guÍa de trabajos prÁcticos - unlp

GUÍA DE TRABAJOS PRÁCTICOS

QUÍMICA ANALÍTICA GENERAL E INSTRUMENTAL

CURSO 2014

INGENIERÍA QUÍMICA FACULTAD DE INGENIERÍA - UNLP

Química Analítica General e Instrumental – Ingeniería Química – UNLP

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CONTENIDO SEGURIDAD E HIGIENE EN EL LABORATORIO ............................................................................. 4 QUÍMICA ANALÍTICA. CONCEPTOS FUNDAMENTALES .............................................................. 7

Definición de Química Analítica ........................................................................................................................................ 7 Algunos términos importantes: identificación, determinación, análisis, cuantificación, analito, matriz e interferentes ........................................................................................................................................................................... 7 Resolución de un problema analítico ................................................................................................................................. 8 Las técnicas y los métodos de la Química Analítica ........................................................................................................ 8 Características de un método analítico .............................................................................................................................. 9 Errores en Química Analítica ............................................................................................................................................. 9

SOLUCIONES Y SUS CONCENTRACIONES ..................................................................................... 10 TRABAJO PRÁCTICO Nº 1: PREPARACIÓN DE SOLUCIONES ...................................................... 12

Preparación de 1 litro de HCl 0,05 M a partir de ácido clorhídrico comercial ........................................................ 12 Preparación de 1 litro de NaOH 0,05 M ....................................................................................................................... 14 Preparación de 250 mL de biftalato de potasio 0,05 M ............................................................................................... 16

TRABAJO PRÁCTICO Nº 2: VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE ................................................................ 18 Valoración de la solución de NaOH 0.05 M preparada en el TP Nº 1 ..................................................................... 19

Normalización por pesada individual ................................................................................................................................. 19 Normalización a partir de una alícuota de solución de patrón primario ............................................................................... 21

Valoración de la solución de HCl 0.05 M preparada en el TP Nº 1 .......................................................................... 22 Determinación del contenido ácido en vinagres ........................................................................................................... 26

TRABAJO PRÁCTICO Nº 3: SOLUCIONES REGULADORAS ÁCIDO-BASE ................................... 31 Preparación de soluciones reguladoras ........................................................................................................................... 31 Estudio de la capacidad reguladora ................................................................................................................................. 32

Influencia de la relación de concentraciones de las especies del par ácido/base conjugada ....................................................... 32 Influencia del valor absoluto de la concentración de cada especie del par ácido/base conjugada .............................................. 33

TRABAJO PRÁCTICO Nº 4: EQUILIBRIO Y VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN ..................... 36 Valoración de la solución de AgNO3 0.05 M con una solución estándar de cloruro de sodio ............................. 38 Valoración de la solución de KSCN 0.05 M con la solución estándar de AgNO3 ................................................. 39 Aplicaciones del método de Mohr: Determinación de cloruros en agua corriente ................................................. 40 Aplicaciones del método de Charpentier-Volhard: Determinación de cloruros en muestras ácidas ................... 41

TRABAJO PRÁCTICO Nº 5: EQUILIBRIO Y VOLUMETRÍA DE COMPLEJACIÓN ..................... 47 Determinación de dureza total en una muestra de agua corriente ............................................................................. 50

TRABAJO PRÁCTICO Nº 6: TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS. VOLUMETRÍA REDOX ........ 52 Valoración de la solución de KMnO4 0,1 N con oxalato de sodio (por pesada individual) .................................. 53 Valoración de una solución de agua oxigenada comercial .......................................................................................... 54

MÉTODOS DE CUANTIFICACIÓN EN QUÍMICA ANALÍTICA ..................................................... 57 Calibración externa ............................................................................................................................................................ 57 Estándares añadidos (internos) ........................................................................................................................................ 58

Método del estándar interno................................................................................................................................................ 58 Método de las adiciones de estándar .................................................................................................................................... 58

TRABAJO PRÁCTICO Nº 7: TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS. POTENCIOMETRÍA ............. 60 Titulación Potenciométrica Redox. Titulación de Fe+2 con Ce+4 usando electrodo indicador de Pt .................. 60 Titulación Potenciométrica Ácido-Base. Titulación de mezclas alcalinas usando electrodo de vidrio indicador de pH ................................................................................................................................................................................... 68

TRABAJO PRÁCTICO Nº 8: TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS. ELECTROGRAVIMETRÍA Y CULOMBIMETRÍA ................................................................................................................................. 75

Valoración culombimétrica por neutralización ............................................................................................................. 77 TRABAJO PRÁCTICO Nº 9: TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS. VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS ......................................................................................................................... 79

Valoración conductimétrica de NaOH con HCl .......................................................................................................... 82 TRABAJO PRÁCTICO Nº 10: TÉCNICAS ÓPTICAS DE ANÁLISIS. COLORIMETRÍA VISUAL ... 86

Determinación colorimétrica de Fe(III) ......................................................................................................................... 88 TRABAJO PRÁCTICO Nº 11: TÉCNICAS ÓPTICAS DE ANÁLISIS. RESOLUCIÓN DE MEZCLAS ................................................................................................................................................................... 89

Resolución espectrofotométrica de una mezcla de Co(II)-Cr(III)............................................................................. 91 Verificación de la aditividad de absorbancias (ausencia de interacciones) .............................................................................. 91


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Elección de las longitudes de onda de trabajo para la resolución de la mezcla ....................................................................... 93 Resolución de la mezcla Co(II)-Cr(III) ............................................................................................................................... 93

TRABAJO PRÁCTICO Nº 13: TÉCNICAS ANALÍTICAS DE SEPARACIÓN. CROMATOGRAFÍA GASEOSA ................................................................................................................................................. 96

Determinación de parámetros cromatográficos. Identificación de los componentes de una mezcla .................. 97 Análisis cuantitativo de una mezcla por el método de normalización de áreas ....................................................... 97 Cálculo del factor de selectividad y de la resolución para el par de solutos más difícil de separar ....................... 99

BIBLIOGRAFÍA

Fundamentos de Química Analítica. Skoog D., West D., Holler F. y Crouch S. Editorial Thomson. (8va edición – 2005).

Análisis Químico Cuantitativo. Harris D. Editorial Reverté. (3ra edición – 2007).

Análisis Químico. Laitinen H. y Harris W. Editorial Reverté (1982).

Análisis Instrumental. Rubinson K. y RubinsonJ. Editorial Prentice Hall (2001).


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SEGURIDAD E HIGIENE EN EL LABORATORIO

A fin de poder cumplir las reglas que se indican para casos de emergencia (accidentes e incendios), debes aprenderlas de antemano ya que no se podrán consultar en el momento en que ocurre el percance.

1) Recomendaciones generales de orden personal

No corras, lances objetos ni hagas bromas. No ingieras alimentos o bebidas en el laboratorio. No trabajes en el laboratorio sin que al menos otra persona tenga conocimiento de ello. Antes de iniciar un experimento analiza las posibilidades de accidente. Usa propipetas para pipetear solventes orgánicos, soluciones tóxicas o ácidos o bases fuertes. Emplea guantes y/o gafas para manipular sustancias peligrosas, inflamables o explosivas y hazlo bajo

campana. No lleves tus manos sin lavar a la boca u ojos cuando hayas utilizado productos químicos.

2) Recomendaciones generales con respecto al laboratorio

Mantén las mesadas limpias y libres de materiales extraños al trabajo. No dejes elementos de trabajo cerca de los bordes de las mesadas. Rotula inmediatamente cualquier reactivo, solución o muestra para el análisis. Todas las botellas y

recipientes deben estar perfectamente identificados de la siguiente forma: nombre, concentración, fecha de preparación y responsable. Cuando se tenga duda sobre un reactivo se descartará.

Limpia inmediatamente cualquier derrame de productos o reactivos. Si son productos inflamables, tóxicos o corrosivos solicita ayuda para efectuar la limpieza.

Cuando se utilicen solventes inflamables, asegúrate que no haya fuentes de calor cercanas.

3) Eliminación de desechos

Mercurio (por ejemplo, rotura del termómetro): Debe recogerse inmediatamente con ayuda de una pipeta que tenga adosada una pera de goma y se guarda bajo agua. Si hay mercurio que no se puede recuperar se inactiva con azufre en polvo o formando una amalgama con cobre y se guarda en un recipiente cerrado. No arrojes mercurio en piletas con cañería de plomo ya que este material es rápidamente atacado. El vapor de mercurio es muy tóxico.

Cianuros: No arrojes nunca a la pileta. Para su destrucción se puede emplear hipoclorito de sodio, siempre en medio alcalino fuerte.

Soluciones con cationes metálicos: Se recogen en bidones plásticos y se los insolubiliza para su posterior disposición final adecuada.

¿Qué puede descargarse en las piletas? • Bicarbonato, cloruro, bromuro, ioduro, carbonato, fosfato, sulfato de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio. • Soluciones de hipoclorito (lavandina). • Etilenglicol diluido a menos del 10 %. • Acido cítrico y sus sales de sodio, potasio, magnesio, calcio y amonio. • Azúcares. • Ácidos y bases fuertes, neutralizando o desechando de a porciones y haciendo correr abundante agua.

4) Operaciones rutinarias en el Laboratorio Trabajo con material de vidrio: Cuando se insertan partes de vidrio en tubos de goma o tapones se las debe lubricar con agua, glicerina o detergente y deben protegerse las manos con guantes o una tela doblada. Mantén el tapón entre el pulgar y el índice, nunca en la palma de la mano.


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Encendido de fuego: Antes de encender una llama asegúrate que lo haces en un lugar permitido donde no haya material inflamable alrededor. Comprueba que no haya pérdida de gas (testeando con solución de detergente). Enciende el mechero con la menor apertura posible del robinete. No abandones el laboratorio sin haber apagado los mecheros. Para retirar envases de la llama de un mechero no se debe hacer con una toalla o repasador, podría incendiarse. Apaga el mechero para retirar el envase o apártalo a una distancia prudencial: la llama del mechero puede resultar invisible en un área bien iluminada. No agregues sólidos pulverulentos sobre líquidos calientes o en ebullición; las partículas pequeñas de sólido producen la formación de gran cantidad de burbujas simultáneamente, con rebalse y proyección de líquido, provocando quemaduras y pérdida de material.

Trabajo con ácidos y bases fuertes: Abre las botellas despacio y bajo campana. Antes de tocar una botella se debe verificar que no esté húmeda. No la tomes del cuello ni del tapón. Si la misma está contenida en un recipiente, verifica el estado del mismo y tómalo sosteniéndolo por la base. Trabaja siempre con guantes. Bajo ninguna circunstancia intentes verificar el contenido de una botella o recipiente por su olor. Pipetea con propipeta. No apoyes la pipeta usada sobre la mesada, colócala sobre un vidrio de reloj. Las propipetas se deben guardar con la ampolla llena de aire (sin aplastar) porque se deforman y pierden su función. En la dilución de ácidos concentrados debes agregar el ácido sobre el agua de a poco y agitando y no a la inversa ya que se producirán proyecciones del ácido en todas direcciones. No debes inhalar vapores de HF pues producen grave daño en las vías respiratorias, y el contacto con la piel produce quemaduras que progresan subcutáneamente. El ácido perclórico (HClO4) reacciona violenta y muchas veces explosivamente con la materia orgánica. El ácido sulfúrico concentrado y el ácido acético glacial resultan muy higroscópicos, esta avidez por el agua genera rápidamente quemaduras, por lo que se recomienda lavar con abundante cantidad de agua en forma continua. En todos los casos, tapa con firmeza las botellas de manera de evitar pérdida de concentración por volatilización (HCl, HNO3), dilución (higroscopicidad del H2SO4) o carbonatación (NaOH). El ácido fluorhídrico ataca al vidrio, por lo tanto se guarda en recipiente de plástico. El hidróxido de sodio también se guarda en recipiente de polietileno.

Uso de pipetas: Cuando aspires líquidos a través de una pipeta hazlo lentamente para no ingerir el líquido que se pipetea. Siempre que sea posible interpone algún elemento entre la boca y la pipeta o usa algún dispositivo aspirante. Es importante al pipetear el cuidar que el extremo de la pipeta permanezca sumergido en el líquido que se pipetea durante TODA la operación, pues la aspiración de aire producirá burbujas que, o bien elevan el nivel del líquido, o bien proyectan el mismo hacia la boca. La aspiración involuntaria de partículas sólidas al pipetear un líquido produce la obturación del orificio inferior de la pipeta, el continuar con la operación en este caso requiere mayor esfuerzo y el riesgo de que se destape la pipeta en forma repentina y ocasione la ingesta de la solución.

5) Procedimiento en caso de incendio

Si se produce un incendio, lo primero que debes hacer es informar a los demás y pedir ayuda. Si el incendio es pequeño se puede intentar apagarlo o circunscribirlo, corta el gas y ataca el incendio con

arena, extintor o agua. Con los equipos eléctricos no se puede usar agua. El chorro del extintor se debe dirigir a la base de la llama.

Tu vida es más valiosa que cualquier equipo, por lo que si corres el riesgo de verte atrapado o alcanzado por las llamas o una explosión o sofocarte por el humo, abandona el lugar en forma ordenada y sin pánico. Si hay humo, arrójate al suelo: el humo va hacia arriba. Si debes pasar por zonas de intenso calor, cúbrete la cabeza con una tela preferentemente mojada.

Si el fuego se ha comunicado a la ropa, enróllate en una manta, da vueltas sobre tí mismo en el piso, o acude a la ducha de seguridad más cercana. Por ningún motivo corras con las ropas incendiadas.

Si estabas trabajando con materiales peligrosos (tóxicos o corrosivos), antes de alejarte del lugar del incendio informa esta circunstancia a los que vayan a combatir el incendio.

En cualquier recinto donde trabajes, aprende antes que nada dónde se encuentran los elementos de lucha contra incendios, las llaves de gas, electricidad, el teléfono y los números de emergencia.


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PRIMEROS AUXILIOS

Salpicaduras de productos químicos sobre los ojos:

Enjuaga con abundante agua de inmediato por medio de un chorro continuo.

Asegúrate que los párpados estén bien abiertos, tomando las pestañas con las yemas de los dedos, para lograr un buen acceso del agua.

No intentes neutralizar el líquido que cayó sobre los ojos, sólo usa agua.

Después de irrigar los ojos durante unos 15 minutos, consigue atención médica.

Derrame de productos químicos sobre el cuerpo:

Enjuaga con abundante agua de inmediato por medio de un chorro continuo.

Quítate las ropas contaminadas, y si es necesario, utiliza una ducha de seguridad.

Da prioridad a la atención de los ojos cuando estos han sido afectados.

Ácidos corrosivos: Sulfúrico, clorhídrico, nítrico, fluorhídrico, etc. Ingesta: se administrará rápidamente líquidos acuosos adicionados con agentes alcalinos débiles como:

• Mg(OH)2 al 8 % • Gel de Al(OH)3 • Cal apagada (Ca(OH)2) en forma de solución azucarada. NO usar bicarbonato de sodio pues da origen a desprendimiento de gas carbónico, lo cual puede

provocar perforación en las paredes digestivas ya fuertemente traumatizadas. Lesiones externas:

En piel: lavar la región atacada con abundante agua y aplicar compresas embebidas en los neutralizantes alcalinos antes indicados En boca: enjuagar con una solución de bicarbonato de sodio. En ojos: colocar solución de bicarbonato de sodio al 22,5 %o isotónica con las lágrimas.

Derrames: no usar agua, pero sí arena, bicarbonato de sodio o mezcla de ambos protegiendo las manos con guantes de goma.

Álcalis cáusticos: Hidróxido de sodio o calcio, amoníaco, carbonato de sodio o potasio, etc. Lesiones: son más peligrosos que los ácidos pues consiguen actuar a mayor profundidad en los tejidos

(saponificación de triglicéridos). Ingesta: Se puede suministrar abundante agua fría para diluir el álcali y luego soluciones acuosas de ácidos

débiles como: • Vinagre al 1 % • Ácido acético al 1 %o. • Jugo de limón (ácido cítrico).

Lesiones Externas: En piel: lavar la región atacada con abundante agua y aplicar compresas embebidas en los neutralizantes antes indicados. En boca: enjuagar con agua y luego con alguna de las soluciones antes indicadas.

Derrames: si el álcali es líquido y en poca cantidad, se puede lavar con abundante agua y drenar a la rejilla o pileta. Si es sólido, juntar con pala de plástico y verter poco a poco en la pileta, haciendo correr abundante agua. Siempre protéjase las manos con guantes de goma.

Metales pesados: Cd, Zn, Pb, Be, Cr, Hg. Toxicidad: En general los metales pesados y sus sales son tóxicos o cancerígenos si se ingieren en

cantidades apreciables o se inhalan en forma permanente. El contacto con la piel puede producir irritación. Lesiones: El material que entra en contacto con la piel debe ser lavado enseguida con abundante agua, al

igual si se salpican los ojos.


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QUÍMICA ANALÍTICA. CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Definición de Química Analítica

(XIX Reunión del Working Party on Analytical Chemistry, Edimburgo 1993. Euroanálisis VIII)

“La Química Analítica es una disciplina científica que desarrolla y aplica métodos, instrumentos y estrategias para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia en el espacio y en el tiempo”. R. Kellner, Anal. Chem. 66 (2), 98A, 1994.

Las características más relevantes de las definiciones de Química Analítica son:

1. Se trata de una ciencia metrológica.

2. Tiene un doble carácter: básico (desarrolla) y práctico (aplica).

3. Genera información sobre la materia (o sistema) en estudio, diferenciando la misma en global o parcial

(componentes) y teniendo en cuenta dónde y cómo existe.

4. Considera a los procesos analíticos como vías genéricas de conseguir información.

5. Tiene en cuenta las denominadas herramientas estratégicas (planificación, diseño, optimización,

adaptación, etc.), metrológicas y materiales (aparatos, instrumentos, reactivos, etc.), obviamente

relacionadas entre sí para implementar los procesos de medida.

6. Incluye y diferencia los problemas analíticos y los problemas científicos, técnicos, económicos y

sociales.

7. Incorpora la calidad en forma directa (referida a información generada) e indirecta (referida a

herramientas y procesos) como objetivo estratégico para conseguir la calidad externa implícita en los

problemas científicos técnicos y económico sociales.

Algunos términos importantes: identificación, determinación, análisis, cuantificación, analito, matriz e interferentes

En una muestra se identifican elementos, iones y compuestos. Por ejemplo, decir que el analista ha identificado benceno en nafta es lo mismo que decir que el benceno está presente a un nivel o por encima de un determinado nivel. Si se determina la cantidad de benceno en una muestra, se usa la palabra cuantificación para describir el proceso. Sólo se analizan muestras: es incorrecto decir que se analiza el benceno, a no ser que la muestra sea de benceno y se analice para determinar si están presentes o no otros componentes. A la sustancia a determinar se la llama analito, en nuestro ejemplo, dicha sustancia es el benceno. La combinación de todos los componentes de la muestra a excepción del analito se denomina matriz, en nuestro ejemplo la nafta. Dentro de la matriz pueden también existir interferentes, es decir sustancias similares al analito que dan respuestas parecidas a éste o sustancias distintas del analito que afectan a la medida final.


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Resolución de un problema analítico

Definir el problema

Toma y preparación de la muestra

Proceso de medida

ETAPA UN ANÁLISIS QUÍMICO

Definir la información que se necesita

Escoger el método analítico (¿son necesarios experimentos preliminares?)

Recoger una muestra representativa

Determinar la cantidad de muestra

Preparar la muestra para que esté en forma correcta para el análisis.

Eliminar las posibles interferencias.

Realizar la medida de patrones de calibración y de la muestra.

Reducir los datos a una respuesta numérica.

Análisis estadístico.

Respuestas numéricas con límites de error.

Interpretar para obtener la solución al problema.

Tratamiento de datos

Tratamiento estadístico de datos

Obtener la solución al problema planteado

Las técnicas y los métodos de la Química Analítica

Vocablo Definición Ejemplos TÉCNICA Herramienta utilizada para la resolución de

problemas analíticos basada en un principio científico básico que permite obtener información sobre la composición o naturaleza de la materia.

Volumetría Gravimetría Potenciometría Cromatografía Espectrofotometría

MÉTODO Aplicación concreta de la técnica para llevar a cabo una determinación de un analito en una muestra definida.

Determinación de alcoholes en vino por Cromatografía Gaseosa. Determinación de la acidez en vinagre.

PROCEDIMIENTO Descripción pormenorizada del método analítico.


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Características de un método analítico

Característicasde un método

analítico

EXACTITUD PRECISIÓN

SELECTIVIDAD

ROBUSTEZ FIABILIDAD

SENSIBILIDAD

Capacidad para poder detectar y determinar pequeñas cantidades de analito en la muestra.

Capacidad para originar resultados que dependan del analito.

exclusivamente

Proximidad de un resultado al valor considerado como verdadero.

Grado de concordancia entre dos o más resultados obtenidos en forma idéntica.

Resistencia al cambio cuando se varían ligeramente las condiciones experimentales.

Capacidad de mantener su exactitud y precisión a lo largo del tiempo.

Errores en Química Analítica

Errores determinados o Sistemáticos Errores indeterminados o Aleatorios Origen definido Pueden medirse Unidireccionales Afectan a la exactitud

Origen no definido Pueden reducirse a un mínimo Fluctúan al azar alrededor del valor medio Afectan a la precisión

No existen resultados cuantitativos válidos si no van acompañados de una estimación de los errores inherentes a ellos. Es importante reconocer que no se puede obtener la medida estadística de la calidad de un experimento a menos que el análisis se realice repetidas veces. Si la muestra se analiza una única vez, deberemos tomar el valor medido como el resultado. Sin embargo, si realizamos una serie de replicados será improbable encontrar que todos los resultados coincidan: se podrán de esta manera estimar los errores asociados a la determinación. Un resultado numérico útil en una serie de pruebas será la media aritmética ( ) de n resultados individuales :

∑

Para caracterizar la precisión se puede calcular la desviación estándar o desviación típica de los resultados (a mayor precisión, menor dispersión de las medidas realizadas alrededor del valor medio, es decir menor desviación):

∑

1

Un parámetro que se emplea con fines comparativos de la dispersión en los datos es el cociente entre la desviación estándar y la media de los datos, esto es, la desviación estándar relativa porcentual (RSD%), denominada también "coeficiente de variación porcentual"

% 100


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SOLUCIONES Y SUS CONCENTRACIONES

Los químicos expresan de distintas maneras las concentraciones de especies en solución. Los siguientes problemas tienen como finalidad rever el empleo de unidades físicas y de unidades químicas para expresar la concentración. Antes de resolverlos te recomendamos que repases estos conceptos previos adquiridos en Química General.

1. Calcula la concentración molar de etanol en una solución acuosa que contiene 2,30 g de etanol (C2H5OH) en 3,50 L de solución.

2. Indica la concentración molar de una solución de ácido nítrico 70,5 %p/p, cuya densidad relativa es 1,42.

3. Se desean preparar 2,00 L de 0,108 M de BaCl2. a) Indica cuántos gramos de BaCl2.2H2O se deben pesar. b) Describe la preparación de dicha solución. c) Cuál es la molaridad de iones cloruro.

4. Cuál es la molaridad del K1+ en una solución que contiene 63,3 ppm K3Fe(CN)6.

5. Se desea diluir 100 mL de una solución de nitrato cúprico 3,78 % p/p (densidad 1,26 g/mL) de modo tal que su concentración final sea 0,050 M. a) Qué volumen de solución se obtiene. b) ¿Cuál es la concentración molar de cada uno de los iones presentes en la solución obtenida?

6. Describe la preparación de 100 mL de ácido fosfórico 0,15 M a partir de una solución concentrada de ese ácido de 86,0 % p/p y densidad relativa 1,71.

7. Para preparar una solución de hidróxido de sodio concentrada se pesa 1,0 g de dicha sustancia, se disuelve en 10 mL de agua, se transfiere a un matraz de 20 mL y se lleva a volumen final con agua destilada. ¿Cuál es la concentración, expresada en % p/v y M? Luego, se toman 10 mL de la solución concentrada y se diluyen a 25 mL con agua destilada. ¿Cuál será la concentración de la solución resultante, expresada en las mismas unidades que en el caso anterior?

8. Se tiene una solución de ácido sulfúrico cuya densidad relativa es 1,15. De ella se extraen 20 mL y se los neutraliza completamente con 28 mL de una solución de hidróxido de sodio 0,25 M. ¿Cuál es la concentración de la solución de ácido sulfúrico expresada en %p/p, %p/v y M?

9. ¿Qué volumen de nitrato de plata 0,0100 M se requeriría para precipitar todo el ión yoduro presente en 200 mL de una solución que contiene 24,32 ppm de yoduro de potasio.

10. 22 mL de solución 0,015 M de cromato de potasio se mezclan con 45 mL de solución de nitrato de plata 10 %p/p y densidad relativa 1,05. a) ¿Cuál es la masa de precipitado de cromato de plata formado? b) ¿Cuál es la concentración molar de los iones que no reaccionaron?

11. Se mezclan 20 mL de ácido nítrico 30%p/p y densidad relativa 1,22 con 45 mL de otra solución del mismo ácido 0,22 M y 300 g de otra 1,2 M y densidad relativa 1,1. Calcula la concentración M y la cantidad de ácido contenido en la solución final.

¿ ... ?

Ejercicios para revisión:

1. Se mezclan 200 mL de solución de nitrato de plata y 150 mL una solución de ácido fosfórico. En la reacción se forman 0,280 g de fosfato de plata que se separa de solución por filtración. A la solución residual se le agrega solución de HCl hasta que no se forme más precipitado de cloruro de plata. Este precipitado se


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separa y se pesa, obteniendo un valor de 0,120 gr. ¿Cuáles eran las molaridades de las soluciones originales?

2. Se tiene una solución de ácido clorhídrico 36 %p/p y densidad relativa 1,18, de la cual se toman 15 mL y se diluyen hasta 500 mL; de esta última solución se toman 20 mL. A estos 20 mL se le agrega gota a gota una solución de nitrato de plata, deteniéndose el agregado cuando ya no se observa la formación de un precipitado de cloruro de plata al caer la gota. El volumen de solución de nitrato de plata agregado es 5,2 mL ¿Cuál es la concentración de la solución de nitrato de plata?


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 1: PREPARACIÓN DE SOLUCIONES

OBJETIVOS:

Diferenciación entre soluciones de título aproximado y soluciones de patrón primario. Cuidados experimentales que deben tenerse en cada caso.

Preparación de soluciones ácidas y básicas a partir de droga sólida y por dilución.

Medida experimental del pH.

DESARROLLO:

Preparación de 1 litro de HCl 0,05 M a partir de ácido clorhídrico comercial

El ácido más usado en trabajo analítico es el HCl, pues se le dispone como producto comercial concentrado de alta pureza, es barato y sus soluciones son muy estables; por su volatilidad no es adecuado para procedimientos que impliquen la ebullición de la solución en alguna de sus etapas. El HCl comercial es una solución acuosa concentrada de elevada pureza (algunas firmas lo califican como pro análisis p.a.), pero su concentración (o título) es dada sólo en forma aproximada (Figura 1). Un HCl comercial p.a. especificará en su rótulo los límites para una serie de contaminantes posibles, como hierro, cloro libre, arsénico, metales pesados, bromuro, sulfito, generalmente en el orden de ppm o menor; su título, en cambio, es sólo aproximado, pues preparar y conservar una solución de título exactamente conocido sería poco práctico, si bien hace ya un tiempo que se venden ampollas conteniendo cantidades exactamente conocidas del ácido a precios mucho más altos.

Figura 1


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Primero calcula el volumen de HCl p.a. que necesitas para preparar la solución indicada, extrayendo la información necesaria de la etiqueta del envase de HCl comercial:

Concentración, en % p/p

Densidad relativa

Cálculo del volumen de HCl comercial

Volumen, en mL

Toma con pipeta graduada el volumen calculado. Esta operación debe ser realizada bajo campana.

Transfiere lentamente a un matraz aforado de 1 litro, que contenga agua destilada (A.D.) hasta unas tres cuartas partes de su capacidad. De esta manera el calor liberado en la dilución se disipa sin afectar al matraz.

Agrega A.D. hasta casi 1 cm por debajo del aforo del matraz y enrasa hasta el aforo agregando más A.D. con una pipeta. Recién entonces tapa y homogeniza la solución invirtiendo repetidas veces el matraz.

Trasvasa a un envase de vidrio limpio y rotula indicando el nombre de la sustancia, concentración aproximada, fecha de preparación y número de cajón.

Mide el pH de la solución preparada con un pHmetro y utilizando papel indicador.

pH medido con papel indicador

pH medido con pHmetro

Calcula en forma teórica el pH de la solución preparada, planteando balance de materiales y el principio de electroneutralidad. Realiza las aproximaciones que consideres adecuadas. Compara con el valor obtenido experimentalmente.


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Si tomaras 10 mL de la solución preparada y los llevaras a un volumen final de 1 L con agua destilada en un matraz, ¿cuál sería el nuevo valor de pH?

Preparación de 1 litro de NaOH 0,05 M

Las soluciones de NaOH se carbonatan fácilmente a través de la reacción:

CO2 + 2 OH-1 → CO32- + H2O

El CO2 está presente en el agua y en el aire del laboratorio y es fácilmente absorbido por la solución alcalina, fijándose como carbonato. Es necesario tomar precauciones tanto en la preparación como en el almacenamiento de la solución. Para preparar una solución completamente libre de carbonato, se aprovecha la escasa solubilidad del carbonato de sodio en soluciones concentradas de NaOH: se prepara una solución al 50% del producto comercial, usando agua recién hervida y enfriada (para eliminar el CO2 disuelto), y se deja reposar la solución unas horas al abrigo del aire para que decante el carbonato de sodio; luego se filtra y se diluye con agua destilada libre de CO2 al volumen adecuado a la concentración requerida. Las soluciones deben guardarse en envases de plástico, como polietileno, polipropileno o policarbonato con buena tapa, pues el NaOH ataca al vidrio, contaminando la solución y soldando los tapones de vidrio al cuello del envase. Para proteger las soluciones preparadas, se pueden aislar de la atmósfera por medio de trampas de CaO.

En el trabajo práctico usarás una solución de NaOH al 50% p/p que fue preparada de la siguiente forma: se pesaron 50 g de NaOH p.a. en balanza granataria y se disolvieron en 100 mL de agua destilada (A.D.) libre de CO2, dejando luego sedimentar el carbonato de sodio.

Calienta a ebullición un volumen de agua destilada un poco mayor de 1 L, dejando que hierva durante 2-3 min. Luego enfría a temperatura ambiente cubriendo el recipiente con un vidrio de reloj.

Calcula el volumen de NaOH concentrado que necesitas para preparar la solución de interés.

Cálculo del volumen de NaOH 50% p/p

Volumen, en mL

Toma con pipeta graduada el volumen calculado.

Transfiere a un matraz aforado de 1 litro, que contenga A.D. hervida y enfriada hasta unas tres cuartas partes de su capacidad.


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Agrega A.D. libre de CO2 hasta casi 1 cm por debajo del aforo del matraz y enrasa hasta el aforo agregando más A.D. libre de CO2 con una pipeta. Recién entonces tapa y homogeniza la solución invirtiendo repetidas veces el matraz.

Trasvasa a un envase de plástico limpio y rotula indicando el nombre de la sustancia, concentración aproximada, fecha de preparación y número de cajón.

Mide el pH de la solución preparada con un pHmetro y utilizando papel indicador.

pH medido con papel indicador

pH medido con pHmetro

Calcula en forma teórica el pH de la solución preparada, planteando balance de materiales y el principio de electroneutralidad. Realiza las aproximaciones que consideres adecuadas. Compara con el valor obtenido experimentalmente.

Si tomaras 10 mL de la solución preparada y los llevaras a un volumen final de 1 L con agua destilada en un matraz, ¿cuál sería el nuevo valor de pH?


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Preparación de 250 mL de biftalato de potasio 0,05 M

Una solución cuyo título se conoce con la suficiente precisión y exactitud como para ser usada en análisis cuantitativo se denomina patrón primario. Un patrón primario es una sustancia que reúne las siguientes condiciones:

1. Debe ser de fácilmente obtenible, ya sea en el comercio o por síntesis, tener elevada pureza o ser fácilmente purificable, ser fácil de secar y de mantener en estado puro.

2. Debe ser estable en el aire durante la pesada; no debe ser higroscópico, ni eflorescente, no oxidarse, ni carbonatarse.

3. Debe reaccionar instantánea y estequiométricamente (sin reacciones laterales) con el reactivo que se va a titular contra él. El error de valoración deberá ser pequeño o fácil de determinar con un ensayo en blanco.

4. De ser posible debe tener un peso molecular elevado para disminuir los errores relativos en la pesada. 5. Debe ser perfectamente soluble en las condiciones en que se emplea.

El biftalato o ftalato ácido de potasio, (C6H4)(CO2K)(CO2H) es una droga patrón primario ya que reúne los requisitos anteriores. Se obtiene comercialmente con elevada pureza, y antes de ser usado se seca en estufa a 100-105°C hasta masa constante.

Calcula la masa de biftalato de potasio que debes pesar para preparar 250 mL de solución 0,05 M.

Cálculo de la masa de biftalato de potasio

Masa, en g

Pesa exactamente en balanza analítica sobre un vidrio de reloj limpio y seco (nunca sobre papel), a la décima de mg (±0.1 mg), una cantidad aproximada a la calculada de patrón primario. Anota la masa pesada:

Masa, en g

Transfiere cuantitativamente el sólido a un vaso de precipitado de 100 mL, arrastrando toda la droga adherida al vidrio de reloj enjuagando 2-3 veces con A.D. desde piseta.

Agrega unos 50 mL de agua destilada para disolver, agitando con varilla de vidrio. Ayuda a la disolución con muy leve calentamiento si fuese necesario, sin hervir y deja enfriar. No saques la varilla de vidrio del vaso.

Transfiere cuantitativamente la solución a un pequeño embudo colocado en la boca de un matraz aforado de 250 mL, dirigiendo el chorro de líquido con ayuda de la varilla hacia el centro del embudo.

Sin sacar la varilla del vaso de precipitado, enjuaga el mismo varias veces con pequeñas porciones de agua destilada, transfiriendo en cada caso el líquido al matraz como se describe en el paso anterior.

Agrega A.D. hasta casi 1 cm por debajo del aforo del matraz y enrasa hasta el aforo agregando el A.D. con una pipeta. Tapa y homogeniza la solución invirtiendo repetidas veces el matraz.

Debes calcular la concentración de la solución de biftalato de potasio a partir de la masa pesada:


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Cálculo de concentración

Concentración, en M

Trasvasa a un envase de vidrio y rotula indicando el nombre de la sustancia, concentración calculada, fecha de preparación y número de cajón.


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 2: VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE

OBJETIVOS:

Valoración de ácidos y de bases fuertes.

Estandarización de soluciones utilizando un patrón primario, sea por pesada directa o por el uso de una solución del mismo.

Valoración de un ácido débil. Determinación del contenido ácido en vinagres.

Exactitud y precisión de los resultados analíticos. Cálculo de la media y de la desviación estándar relativa porcentual (RSD%)

DESARROLLO:

La Volumetría comprende un conjunto de técnicas analíticas en las que la cantidad de analito (A) presente en una muestra es calculada a partir de la medida del volumen de una solución de reactivo (B), de concentración exactamente conocida, necesario para reaccionar estequiométricamente con una cantidad exactamente conocida de muestra. Para ello una cantidad de muestra exactamente medida (por pesada en balanza analítica si se trata de una muestra sólida, o con una pipeta de doble aforo si es una solución) es colocada en un erlenmeyer y disuelta en agua, si se trata de un sólido. Entonces, desde una bureta se agrega de a gotas una solución del reactivo B de concentración CB sobre la solución de la muestra, agitando constantemente, hasta que la reacción:

a A + b B → Productos

se produzca estequiométricamente. La operación recibe el nombre de titulación. El punto de la titulación en el que se ha adicionado el volumen de reactivo necesario para reaccionar estequiométricamente con el analito se llama punto de equivalencia (pe). Este punto es un valor puramente teórico: para calcularlo deberíamos conocer la cantidad de analito presente, que casualmente es nuestra incógnita. Lo que se hace en la práctica es crear condiciones experimentales tales que en el punto de equivalencia, o al menos en su proximidad inmediata, se produzca un cambio brusco en alguna propiedad de la solución en que ocurre la reacción, como ser un cambio de color, o la aparición de un precipitado, o alguna señal generada por un instrumento que mide constantemente alguna propiedad de la solución. El momento de la titulación en que se produce esa señal se llama punto final (pf). El punto final es un valor exclusivamente experimental, y en consecuencia no coincide exactamente con el valor teórico, o sea con el punto de equivalencia. No todas las reacciones químicas pueden ser utilizadas para desarrollar un método volumétrico; existen una serie de requisitos que deben ser cumplidos:

1. La reacción entre analito y reactivo debe ocurrir de acuerdo con una ecuación química bien definida, de modo que un conocimiento confiable de su estequiometría permita el cálculo de la cantidad de analito presente; en otras palabras, no deben ocurrir reacciones secundarias.

2. La reacción debe ser rápida, el equilibrio debe alcanzarse instantáneamente luego de la adición de cada gota de reactivo; de otro modo la titulación se tornaría excesivamente lenta.

3. La reacción debe transcurrir hasta completarse, es decir, la conversión del analito en producto de reacción debe ser completa, la constante de equilibrio de la reacción debe ser alta.

4. Deben darse las condiciones para producir un punto final, ya sea por aparición de un color, o de un precipitado, o generando alguna señal perceptible por medio de un instrumento adecuado.

Las técnicas volumétricas se clasifican de acuerdo con el tipo de reacción que ocurre en la titulación: 1. Titulaciones ácido-base 2. Titulaciones por precipitación 3. Titulaciones por complejación 4. Titulaciones de óxido-reducción


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VOLUMETRÍA ÁCIDO-BASE El análisis por volumetría ácido - base de muestras que contienen analitos ácidos o básicos requiere disponer de reactivos estandarizados, o sea soluciones de ácidos y de bases cuya concentración sea conocida con exactitud. Las soluciones que se usan para valorar son soluciones de ácidos y bases fuertes pues el cambio de pH que ocurre en las cercanías del punto de equivalencia es mayor que para electrolitos débiles.

Valoración de la solución de NaOH 0.05 M preparada en el TP Nº 1

La solución de NaOH no es patrón primario. Para determinar su título con la suficiente precisión y exactitud debe valorarse empleando para ello un patrón primario. En el caso de este trabajo experimental se usará biftalato de potasio. Reacciona con el NaOH según:

COOH

COOK

+ NaOH

COONa

COOK

+ H2O

El pH del punto de equivalencia, para una solución 0,05 M es aproximadamente 9,05. El indicador adecuado es la fenolftaleína (incoloro 8,2 – 10,0 rosado), y se titulará hasta color levemente rosado. Para valorar la solución de NaOH se puede proceder de dos formas distintas:

1. utilizando una cantidad pesada de biftalato de potasio (pesada individual) 2. utilizando un volumen medido de una solución del patrón primario.

Normalización por pesada individual

Calcula la masa aproximada de biftalato de potasio que debes pesar para estandarizar el NaOH 0,05 M. Para esta valoración se usará una bureta de 25 mL, por ello considera que se gastarán 20 mL en la operación (la concentración real del hidróxido puede ser bastante menor que 0,05 M y debes evitar recargar la bureta, lo cual duplicaría los errores de lectura volumétricos)

Cálculo de la masa de biftalato de potasio

Masa, en g

Pesa exactamente en balanza analítica sobre vidrio de reloj, a la décima de mg (±0,1 mg), una cantidad aproximada a la calculada de biftalato de potasio. Anota la masa pesada. El biftalato de potasio ya fue secado en estufa a 100-105ºC hasta peso constante.

Transfiere cuantitativamente el sólido a un erlenmeyer de 250 mL a través de un embudo sin vástago, arrastrando toda la droga adherida al vidrio de reloj y al embudo enjuagando 2-3 veces con A.D. libre de CO2 desde piseta.

Agrega A.D. libre de CO2 lavando las paredes del erlenmeyer hasta tener un volumen aproximado de 100 mL. Agita hasta disolver totalmente el patrón. Si fuese necesario ayuda a la disolución con muy leve calentamiento, sin hervir y deja enfriar.

Lava la bureta previamente con abundante agua corriente, y 2 ó 3 veces con 5 - 10 mL de agua destilada en cada oportunidad; si el tubo diera muestras de estar sucio (formación de gotas en las paredes internas) debes lavarlo con mezcla sulfocrómica, que por contacto prolongado con el material de vidrio destruye la materia orgánica. Finalmente enjuaga 2 ó 3 veces con la solución a ser titulada, usando 3 - 5 mL cada vez, para evitar dilución de ésta con los restos de agua retenidos en la bureta. Seca la bureta por fuera y agrega con un


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embudo una cantidad de NaOH. Abre bruscamente el robinete dejando salir un chorro de solución y desalojando todo el aire del tubo inferior, que debe quedar totalmente lleno de líquido. Termina de llenar la bureta y enrasa la misma justo antes de realizar la titulación.

Agrega al erlenmeyer con la solución del patrón primario 2 gotas de fenolftaleína (solución alcohólica al 0,1%).

Abre lentamente el robinete de la bureta con la mano izquierda y deja caer el hidróxido de a gotas a la vez que rotas enérgicamente el erlenmeyer con la mano derecha para mezclar las soluciones. La detección del punto final requiere cuidados: no deben engañar los puntos finales prematuros, el nuevo color (rosado leve) debe persistir por 30 segundos. Si se conoce aproximadamente cuánto reactivo se va a consumir puede adicionarse de una vez un 70 - 80% y luego seguir de a gotas; en las etapas finales, con alguna experiencia, puede adicionarse fracciones de gota apoyando la punta de la bureta en la pared interna del erlenmeyer y arrastrando el líquido hacia el interior con un chorro de piseta.

Anota el volumen gastado (a ±0,05 mL). Las buretas de 25 mL tienen una escala con líneas grandes y números para los mL y marcas pequeñas para las décimas de mL; por consiguiente la lectura de la bureta te indica directamente mL y décimas, p.ej., 12,2; por interpolación (subjetiva) podremos leer ± 0,05 mL, p.ej. 12,25 mL. Para leer la escala debes tomar las siguientes precauciones:

a) no cometer errores de paralaje: los ojos del operador deben estar al nivel del menisco;

b) leer siempre el borde inferior del menisco en el caso de líquidos incoloros o el borde superior en el caso de que el otro no se vea tal como sucede con líquidos fuertemente coloreados como por ejemplo permanganato de potasio.

El error relativo en la medida de volumen disminuye cuando el volumen dispensado aumenta, por eso en la práctica se aconseja programar las cantidades de modo de nunca gastar menos de 10 mL.

Junto con tus resultados, anota los valores obtenidos por los otros grupos que hayan titulado la misma solución. Para cada par de valores (masa de biftalato de potasio y volumen de hidróxido gastado) debes calcular la molaridad del NaOH, luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado. Expresa la concentración con 4 cifras decimales.

Masa de bifta-lato de potasio en g

Volumen de NaOH, en mL

Cálculo de Molaridad

Molaridad

Molaridad (promedio)

RSD %


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Normalización a partir de una alícuota de solución de patrón primario

Transfiere a un erlenmeyer de 250 mL, 20 mL de la solución de biftalato de potasio preparada en el TP Nº1 medidos con una pipeta de doble aforo.

Agrega 40-50 mL de A.D. libre de CO2 y 2 gotas de fenolftaleína (solución alcohólica al 0,1%).

Desde la bureta agrega la solución de NaOH a valorar, gota a gota y agitando para homogenizar hasta aparición de leve color rosado que persista por 30 segundos.

Anota el volumen gastado (a ±0,05 mL).

Junto con tus resultados, anota los volúmenes obtenidos por los otros grupos que hayan titulado la misma solución. Para cada valor debes calcular la molaridad del NaOH, luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado. Expresa la concentración con 4 cifras decimales.

Volumen de biftalato de potasio, en mL



Molaridad


RSD %

Compara los dos métodos empleados para normalizar la solución de NaOH. Elige uno de ellos para asignar el valor de molaridad a la solución problema de NaOH. Vuelve a rotular el frasco.

Método de normalización

Justificación de tu elección

Molaridad


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Valoración de la solución de HCl 0.05 M preparada en el TP Nº 1

El patrón primario que se utiliza para determinar el título de una solución de HCl con la suficiente precisión y exactitud es el carbonato de sodio. En el trabajo práctico se titulará el HCl con el NaOH previamente estandarizado.

Transfiere a un erlenmeyer de 250 mL, 20 mL de la solución de HCl preparada en el TP Nº1 medidos con una pipeta de doble aforo.

Agrega 40-50 mL de A.D. y 2 gotas de fenolftaleína (solución alcohólica al 0,1%).

Desde la bureta agrega la solución de NaOH estandarizada, gota a gota y agitando para homogenizar hasta aparición de leve color rosado que persista por 30 segundos.


Junto con tus resultados, anota los volúmenes obtenidos por los otros grupos que hayan titulado la misma solución. Para cada valor debes calcular la molaridad del HCl, luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado. Expresa la concentración con 4 cifras decimales.

Volumen de HCl, en mL



Molaridad


RSD %

Ahora grafica la curva de valoración teórica de 20,0 ml de HCl 0,05 M con NaOH 0,05M. a) ¿Cuál es el pH del punto de equivalencia? b) Selecciona el indicador más adecuado de la siguiente lista, indicando cuál sería el cambio de color

observado y el pH del punto final: Alizarina amarillo 5,6 – 7,2 rojo m-Nitrofenol incoloro 6,8 – 8,6 amarillo Verde de bromocresol amarillo 3,8 – 5,4 azul

c) Calcula el error que se comete en la titulación al usar cada uno de los tres indicadores señalados anteriormente.

d) En el mismo gráfico construye superpuesta la curva de valoración de 20,0 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,05 M. ¿Cuál es el pH del punto de equivalencia?

e) En el punto anterior, ¿qué indicador elegirías? Indica el cambio de color observado, el pH del punto final y el error cometido.


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Determinación del contenido ácido en vinagres

En la página web de la Dirección de Industria Alimentaria perteneciente a la Secretaría de Agricultura, Ganadería, Pesca y Alimentación de nuestro país, “se denomina vinagre al producto obtenido por fermentación acética en contacto con el aire de líquidos alcohólicos de todas clases o de diversas disoluciones azucaradas o amiláceas que hayan experimentado la fermentación alcohólica. Claridad, brillo y edad, son atributos de un buen vinagre. - Por fermentación acética, es posible elaborar vinagres a partir de alcohol, vino blanco o tinto, manzana, sidra, melaza, malta y frutas. Deben llevar una leyenda que especifique su origen. - Los mejores vinagres de vino son los obtenidos con vinos de buena calidad. Los varietales se procesan a partir de un sólo tipo de uva. - Los vinagres saborizados se elaboran a partir de vinos blancos, con el agregado de hierbas frescas como romero, albahaca, tomillo y estragón y, también, con pimiento Cayena, chiles, ajo, nuez moscada, frambuesa, pieles de limón y miel. - Los acetos o vinagres balsámicos se obtienen a partir del mosto de uvas y se añejan en cascos de madera noble como roble, castaño, cerezo, fresno y mora. El añejamiento se realiza como mínimo durante diez años. El extra añejo es más espeso y más cargado de sabores. - Los vinagres argentinos están elaborados a partir de alcohol, vino blanco o tinto y manzana. - Con 1 Lt. de alcohol (96º) se elaboran 89 Lt. de vinagre; con 1 Lt. de vino, 1,75 Lt de vinagre y con 1 Lt. de jugo de manzana se obtiene 920 cc. de vinagre. - Los de vino contienen una acidez del 6%, los de alcohol, 5% y los de manzana, 4%. - Las materias primas pertenecen a terceros. - Los envases son de polietileno, PVC o de vidrio.” Según su origen, el vinagre contiene distintos ácidos, como por ejemplo acético, cítrico, tartárico, láctico, etc. La acidez total (o grado acético) se define como la totalidad de los ácidos volátiles y fijos que contiene el vinagre, expresada en gramos de ácido acético por 100 mL de vinagre (% p/v). Para determinar este parámetro se realiza una valoración de la muestra de vinagre con hidróxido de sodio.

Busca en la etiqueta del envase de vinagre el contenido informado de % de acidez. Calcula qué dilución de la muestra deberás efectuar antes de la determinación, para que al valorar una alícuota de 10 mL de la solución diluida se consuman aproximadamente 20 mL del hidróxido de sodio preparado en el TP Nº1.

Cálculo de la dilución de la muestra de vinagre comercial.

Dilución a efectuar:

Realiza la dilución empleando una pipeta de doble aforo apropiada para la toma de muestra líquida y un matraz para llevar a volumen. Emplea agua destilada hervida y enfriada para preparar esta solución.

Transfiere a un erlenmeyer de 250 mL, una alícuota de 10 mL de la solución diluida medidos con una pipeta de doble aforo.

Agrega 40-50 mL de A.D. libre de CO2 y 2 gotas de fenolftaleína (solución alcohólica al 0,1%).

Desde la bureta agrega la solución de NaOH estandarizada, gota a gota y agitando para homogenizar hasta aparición de leve color rosado que persista por 30 segundos.



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Junto con tus resultados, anota los volúmenes obtenidos por los otros grupos que hayan titulado la misma solución. Para cada valor debes calcular el contenido de ácidos expresado como % p/v de ácido acético en la muestra. Luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado obtenido. Expresa la concentración con 1 cifra decimal.

Datos del vinagre comercial

Origen

Marca

Acidez, en %p/v

Concentración del NaOH usado para valorar, en M

Volumen de muestra, en mL


Cálculo de con-tenido de ácidos, expresado en %p/v de ácido acético

Acidez, en %p/v

Acidez (promedio)

RSD %

Ahora grafica la curva de valoración teórica de 20,0 ml de ácido acético (Ka= 1.8 x 10-5) 0,05 M con NaOH 0,05M.

a) ¿Cuál es el pH del punto de equivalencia? b) Selecciona el indicador más adecuado de la siguiente lista, indicando cuál sería el cambio de color

observado y el pH del punto final: Alizarina amarillo 5,6 – 7,2 rojo Fenolftaleína incoloro 8,2 – 10,0 rosado Rojo cresol amarillo 7,2 – 8,8 rojo

c) Calcula el error que se comete en la titulación al usar cada uno de los tres indicadores señalados anteriormente.

d) En el mismo gráfico construye superpuesta la curva de valoración de 20,0 mL de NH3 (Kb= 1.8 x 10-5 ) 0,05 M con HCl 0,05 M. ¿Cuál es el pH del punto de equivalencia?

e) En el punto anterior, ¿qué indicador elegirías? Indica el cambio de color observado, el pH del punto final y el error cometido.


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 3: SOLUCIONES REGULADORAS ÁCIDO-BASE

OBJETIVOS:

Preparación de soluciones reguladoras.

Estudio de la capacidad amortiguadora en función de las concentraciones absolutas y relativas de las especies conjugadas que constituyen el buffer.

Medida experimental del pH.

DESARROLLO:

Preparación de soluciones reguladoras

Una solución reguladora (o “buffer”) es una solución cuyo pH se mantiene prácticamente constante cuando se le adiciona cantidades pequeñas de ácidos o bases. Un buffer está constituido por una solución relativamente concentrada de un ácido débil y de su base conjugada, o bien por una solución relativamente concentrada de una base débil y de su ácido conjugado. Por ejemplo, una solución conteniendo ácido acético y acetato de sodio, o amoníaco y cloruro de amonio, respectivamente. En este trabajo práctico prepararemos una serie de buffers formados por ácido acético y acetato de sodio.

Llena una bureta de 25 mL con CH3COOH 0,5 M. Recuerda los recaudos que debes tener en cuenta al realizar esta operación (consulta el Trabajo Práctico Nº2).

Llena otra bureta de 25 mL con NaCH3COO 0,5 M.

Llena otra bureta de 25 mL con agua destilada.

Prepara las soluciones A, B, C, D y E mezclando los volúmenes de ácido acético y de acetato de sodio indicados en la siguiente tabla y llevando a 50 mL con agua destilada.

Mide el pH de cada solución con un pHmetro.

A B C D E Volumen NaCH3COO 0,5 M (mL) 1 2,5 25 25 25 Volumen CH3COOH 0,5 M (mL) 25 25 25 2,5 1 Volumen final (mL) 50 50 50 50 50 pH

Calcula las concentraciones analíticas del ácido acético y del acetato de sodio en cada una de las soluciones preparadas así como el pH de las mismas.

A B C D E C (NaCH3COO) (M)

C (CH3COOH) (M)

C (NaCH3COO)

C (CH3COOH)

pH teórico


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Estudio de la capacidad reguladora

La capacidad amortiguadora de un buffer se evalúa en términos de la cantidad de ácido o de base que se le puede adicionar sin que su pH se modifique sensiblemente.

Influencia de la relación de concentraciones de las especies del par ácido/base conjugada

Toma 10 mL de cada solución con una pipeta de doble aforo y colócalos en diferentes tubos de ensayo.

Agrega a cada uno de ellos 1 mL de HCl 0,05 M medido con una pipeta de doble aforo.

Mide el pH de cada mezcla.

Calcula la variación de pH que ha experimentado cada solución, teniendo en cuenta el valor experimental de pH inicial.

A 1 B 1 C 1 D 1 E 1 pH final pH = pH final – pH inicial

Calcula las nuevas concentraciones analíticas del ácido acético y del acetato de sodio en cada una de las mezclas preparadas así como el pH de las mismas. Evalúa teóricamente la variación de pH experimentada por cada solución.

A 1 B 1 C 1 D 1 E 1 C (NaCH3COO) (M)

C (CH3COOH) (M)

C (NaCH3COO)

C (CH3COOH)

pH teórico

pH

Toma nuevamente otros 10 mL de cada solución con una pipeta de doble aforo y colócalos en diferentes tubos de ensayo.

Agrega a cada uno de ellos 1 mL de NaOH 0,05 M medido con una pipeta de doble aforo.



A 2 B 2 C 2 D 2 E 2 pH final pH = pH final – pH inicial



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A 2 B 2 C 2 D 2 E 2 C (NaCH3COO) (M)

C (CH3COOH) (M)

C (NaCH3COO)

C (CH3COOH)

pH teórico

pH

Influencia del valor absoluto de la concentración de cada especie del par ácido/base conjugada

Prepara las siguientes soluciones en tubos de ensayo diferentes:

F 1 5 mL de NaCH3COO + 5 mL de CH3COOH

F 2 1 mL de solución F 1 + 9 mL de agua destilada

F 3 1 mL de solución F 2 + 9 mL de agua destilada

Mide el pH de cada solución.

F 1 F 2 F 3 pH

Calcula las concentraciones analíticas del ácido acético y del acetato de sodio en cada una de las soluciones preparadas así como el pH de las mismas.

F 1 F 2 F 3 C (NaCH3COO) (M)

C (CH3COOH) (M)

C (NaCH3COO)

C (CH3COOH)

pH teórico

Agrega a cada una de ellas 1 mL de HCl 0,05 M medido con una pipeta de doble aforo.



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F 1 F 2 F 3 pH final pH = pH final – pH inicial



C (CH3COOH) (M)

C (NaCH3COO)

C (CH3COOH)

pH teórico

pH

¿Qué hubiera ocurrido si a las soluciones F 1, F 2 y F 3 se les hubiera agregado 1 mL de NaOH 0,05 M? Calcula en este caso, las nuevas concentraciones analíticas del ácido acético y del acetato de sodio en cada una de las mezclas y el pH de las mismas. Evalúa la variación de pH experimentada por cada solución.


C (CH3COOH) (M)

C (NaCH3COO)

C (CH3COOH)

pH teórico

pH


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CONCLUSIONES

¿ ... ?


1. En el laboratorio, un analista cuenta con las siguientes bases: Dimetilamina Kb= 5.9 x10-4 Piridina Kb= 1.7 x10-9 Hidroxilamina Kb= 1.07 x10-8 Trimetilamina Kb= 6.25 x10-5

¿Cuál de estas bases seleccionará si quiere preparar un buffer de pH=10,0? Si prepara 100 mL de una solución 0,2 M de la base seleccionada, cuántos mL de HCl 0,30 M deberá agregar para que el buffer resultante sea de pH=10,0.

2. a) Qué volúmenes de soluciones 0,5 M de ácido acético y 0,2 M de acetato de sodio se deben mezclar para

preparar 250 mL de una solución reguladora de pH= 4,0. b) Qué pH tendrá el buffer antes preparado si a 50 mL del mismo se le agregan: i) 5 mL de agua, ii) 5 mL de

HCl 0,2 M y iii) 3 mL de NaOH 0,2 M.

3. Se desea preparar un buffer de pH 9,5 a partir de 100 mL de amoníaco 0,5 M (Kb = 1,8 . 10-5). Calcula en cada caso:

a) Cuántos mL de HCl 0,2 M deberán mezclarse con la solución. b) Cuántos gr de NH4Cl deberán mezclarse con dicha solución. c) Calcula las variaciones en el pH que se producen en los dos buffers formados en a) y en b) por el agregado

de 20 mL de NaOH 0,1 M.


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 4: EQUILIBRIO Y VOLUMETRÍA DE PRECIPITACIÓN

OBJETIVOS:

Método de Mohr: Aplicación a la determinación de cloruros en agua corriente.

Determinación de cloruros en muestras ácidas utilizando el método de Charpentier-Volhard.

DESARROLLO:

El análisis por volumetría de precipitación se basa en la formación de un producto poco soluble. Del gran número de reacciones de precipitación muy pocas pueden adaptarse a las determinaciones volumétricas. Las razones de esta limitación radican en que a veces no se dispone de un indicador apropiado, en otras la reacción de precipitación estequiométrica no transcurre con rapidez y en otros casos por no suministrar una especie insoluble única. A pesar de ello, constituye un capítulo muy importante de la volumetría.

Método de Mohr

Los cloruros y bromuros solubles pueden determinarse por adición de solución estandarizada de nitrato de plata:

Ag+1 + X-1 AgX (sólido blanco)

Como indicador se utiliza la formación de un segundo precipitado de color diferente y de mayor solubilidad que el primero (Kps (AgCl) = 1.78 x 10-10, Kps (Ag2CrO4) = 2.45 x 10-12). En el método de Mohr se usa cromato de potasio: el punto final está dado por la aparición de un precipitado de color rojo ladrillo de Ag2CrO4 que se produce cuando todo el halogenuro ha sido precipitado como AgX.

2 Ag+1(exceso) + CrO4-2 Ag2CrO4 (sólido rojo ladrillo)

Para obtener resultados exactos y reproducibles, deben respetarse las siguientes condiciones: 1. La concentración del indicador debe ser tal que favorezca la precipitación del Ag2CrO4 luego de que

todo el halogenuro haya precipitado con el ión plata. Para respetar los cálculos teóricos (basados en el producto de solubilidad de ambos precipitados) se debería usar una concentración de ión cromato igual a 0,02 M. Sin embargo las soluciones de cromato de potasio de esta concentración son excesivamente coloreadas, lo cual dificulta la percepción de la aparición del precipitado de Ag2CrO4; por ello en la práctica se usa una concentración no mayor que 0,005 M. Al disminuir la concentración del indicador, se necesita un exceso de ión plata para que se produzca el punto final: la concentración de plata es mayor que la que corresponde a una solución saturada de AgCl.

2. Trabajar en medio aproximadamente neutro (pH 6 a 9), pues a un pH superior a 9 el ión plata precipita como óxido:

2 Ag+1 + 2 OH-1 2 AgOH

2 AgOH Ag2O + H2O

y en medio muy ácido (pH inferior a 6), no se formaría el cromato de plata pues:

CrO4-2 + H+1 HCrO4-1

2 HCrO4-1 Cr2O7-2 + H2O


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Para ajustar el pH antes de la titulación, se puede adicionar un ligero exceso de NaHCO3 sólido (pH 8,4) a las muestras ácidas.

3. Para evitar los errores debidos a la cantidad variable de solución de nitrato de plata en exceso que emplean diversos operadores para apreciar el punto final de una determinación, se efectúa un ensayo en blanco que permite conocer ese exceso y descontarlo del consumo total de la solución valorada. Ensayo en blanco: en un segundo erlenmeyer se coloca un volumen de agua destilada cercano al volumen total de la valoración y se adiciona CaCO3 sólido, libre de cloruros, para simular al precipitado blanco de AgCl. A continuación se adiciona cromato de potasio y se titula con la solución de AgNO3 hasta aparición del precipitado rojo de Ag2CrO4; como en el medio no existen cloruros el pequeño gasto de reactivo corresponde aproximadamente a la cantidad de Ag+ necesaria para percibir el precipitado del indicador. Dicho volumen debe restarse del volumen de reactivo consumido en la titulación de la muestra de halogenuro.

El método de Mohr no puede emplearse para titular ioduros debido a que el color del AgI impide la percepción del punto final, y tampoco para la determinación de tiocianato porque el precipitado de AgSCN adsorbe intensamente a los iones CrO4-2 , con lo que se colorea e inhibe la precipitación del Ag2CrO4.

Método de Charpentier-Volhard

Determinación de plata:

Se adiciona desde bureta una solución estándar de tiocianato de potasio sobre la muestra en medio de acidez nítrica y en presencia del indicador Fe+3 (solución saturada de sulfato férrico amónico NH4Fe(SO4)2.12 H2O (alumbre de hierro) en HNO3 1 M). En primer lugar ocurre la reacción:

Ag+1 + SCN-1 AgSCN (sólido blanco)

y, cuando toda la Ag+ ha sido consumida:

Fe+3 + SCN-1 Fe(SCN)+2 (rojo intenso)

La formación del ión complejo, de color rojo intenso, indica el punto final. En la titulación se deben evitar los puntos finales anticipados: el AgSCN (s) adsorbe iones Ag+, y eso conduce a la aparición prematura de exceso de tiocianato y coloración roja; por agitación intensa esos iones Ag+ adsorbidos reaccionan con el exceso de reactivo, y la coloración roja desaparece. La titulación sólo se interrumpirá cuando el color rojo persista luego de agitación intensa del erlenmeyer.

Determinación de halogenuros:

Es una técnica por retorno: a una muestra acidificada y en presencia del indicador Fe+3 se le adiciona un volumen exactamente medido y en exceso de solución estándar de AgNO3, y luego la plata en exceso se titula desde bureta con solución estándar de KSCN, empleando una sal férrica como indicador:

x Ag+1 + y X-1 (x - y) Ag+1 + y AgX (sólido blanco) con (x > y)

(x - y) Ag+1 + (x - y) SCN-1 (x - y) AgSCN (sólido blanco)

Fe+3 + SCN-1 Fe(SCN)+2 (rojo intenso)

El medio ácido, dado por acidez nítrica entre 0,1 y 1 M, es indispensable, pues al eliminar las posibles precipitaciones de Ag+1 con diversos aniones presentes (fosfatos, carbonatos, etc.) se hace más selectiva la determinación; además los H+1 actúan como electrolitos coagulantes del precipitado argéntico y reprimen la hidrólisis del hierro, lo cual resultaría en iones complejos del tipo Fe(OH)n-(n-3), de color anaranjado parduzco, que interfieren en la percepción del punto final. La determinación de cloruros por este método adolece de un serio inconveniente: como el AgSCN es menos soluble que el AgCl, en el retorno con KSCN, luego de que toda la Ag+ en exceso haya sido precipitada como AgSCN, el reactivo que se adicione atacará al precipitado de AgCl de acuerdo con la reacción de metátesis:


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AgCl (s) + SCN-1 AgSCN (s) + Cl-1

Esto es indeseable ya que acusará un consumo mayor de SCN-1 en la valoración por retorno y el porcentaje resultante de cloruro de la muestra será demasiado bajo. Para disminuir el error derivado del ataque del precipitado de AgCl por el tiocianato se puede:

1. La opción más sencilla consiste en adicionar unas gotas de nitrobenceno luego de precipitar el AgCl, antes de comenzar a titular con tiocianato. El nitrobenceno es un solvente muy escasamente miscible con agua, que aparentemente forma una película protectora alrededor de las partículas de AgCl, impidiendo de ese modo su reacción con el tiocianato.

2. Después de añadir el exceso de solución de nitrato de plata se calienta hasta ebullición, para que el precipitado de AgCl evolucione hacia formas mejor coaguladas y menos solubles. La reacción se minimiza pues el calentamiento reduce la superficie expuesta del precipitado coloidal.

3. Efectuar la precipitación con el nitrato de plata en un matraz aforado; llevar a volumen con agua destilada y luego filtrar, con lo que se elimina el AgCl, determinando el exceso de Ag+1 sobre una alícuta de la solución.

El método de Charpentier-Volhard puede también usarse para titular bromuros y yoduros; como el AgBr y el AgI son menos solubles que el AgSCN, no es necesario tomar precauciones para evitar el ataque de sus precipitados. En la titulación de yoduros debe adicionarse el indicador después de haber precipitado al yoduro como AgI; de otro modo ocurriría la reacción:

3 I-1 + 2 Fe+3 I3-1 + 2 Fe+2

Reactivos usados en volumetría de precipitación.

AgNO3: Algunos autores consideran que el nitrato de plata no es un patrón primario, por su fácil reducción fotoquímica. Para la mayoría de los fines analíticos se puede conseguir comercialmente sal de pureza suficiente. Si se debiera purificar, se aconseja cristalizar la sal desde su solución en HNO3 diluído. Los cristales se separan por filtración en placas de vidrio poroso (el papel reduce a Ag+). Para eliminar su humedad no basta su desecación en la estufa a 110°C, ya que aún conserva ocluída de 0,1 a 0,2% de agua, que desaparece recién al fundir la sal a 208°C. Esta desecación es delicada pues debe hacerse a una temperatura que no pase de 250°C y al abrigo del polvo atmosférico; generalmente la sal se calienta 15 min a 220°C. Es fácilmente soluble en agua. Las soluciones de nitrato de plata se deben guardar en frascos de color caramelo libre de polvillo atmosférico o de materia orgánica (para evitar la reducción fotoquímica). Para asegurar la conservación de la solución se puede agregar un pequeño volumen de HNO3 concentrado en el momento de su preparación.

NaCl: Los autores que niegan el carácter de patrón primario del nitrato de plata, incluso al de mejor calidad, aconsejan titular las soluciones de AgNO3 usando NaCl como patrón primario, pues éste último sí puede obtenerse con una pureza muy elevada.

KSCN: El mejor producto comercial no supera en pureza al 99,9% p/p. No es patrón primario por su higroscopicidad: sus soluciones deben titularse frente a soluciones de AgNO3; una vez preparadas son bastante estables

Valoración de la solución de AgNO3 0.05 M con una solución estándar de cloruro de sodio

Mide con una pipeta de doble aforo una alícuota de 20 mL de la solución estándar de cloruro de sodio y trasvasa a un erlenmeyer de 250 mL.

Agrega 1 mL de la solución del indicador (solución acuosa de cromato de potasio al 5%)

La bureta se lava y enjuaga con la solución de AgNO3 a valorar. Agrega en la bureta una pequeña cantidad de AgNO3, eliminando el aire contenido en el vástago de la misma. Llena y enrasa.

Desde la bureta agrega la solución a valorar, gota a gota y agitando para homogenizar hasta que el color amarillo canario de la suspensión cambie en forma permanente a amarillo anaranjado.


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Anota el volumen gastado V (a ±0,05 mL)

Realiza un ensayo en blanco con el indicador agregando 1 mL del mismo a 50 mL de agua destilada que contenga 0,1 a 0,2 g de carbonato de calcio. Valora con la solución de AgNO3 gota a gota hasta obtener un precipitado coloreado igual al de la valoración anterior. Llamamos Vb al volumen de nitrato de plata consumido en el ensayo en blanco.

Junto con tus resultados, anota los volúmenes obtenidos por otros dos grupos que hayan titulado la misma solución. Para cada valor debes calcular la molaridad del AgNO3, luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado. Expresa la concentración con 4 cifras decimales.

Volumen de NaCl, en mL

Molaridad del NaCl

Volumen de AgNO3, en mL

Volumen del blanco (mL)


Molaridad


RSD %

Valoración de la solución de KSCN 0.05 M con la solución estándar de AgNO3

Mide con una pipeta de doble aforo una alícuota de 20 mL de la solución estándar de AgNO3 y trasvasa a un erlenmeyer de 250 mL.

Agrega 20 mL de agua destilada, 5 mL de HNO3 aprox. 5 N y 1 mL de la solución de indicador (alumbre férrico al 40%)

La bureta se lava y enjuaga con la solución de KSCN a valorar. Agrega en la bureta una pequeña cantidad de KSCN, eliminando el aire contenido en el vástago de la misma. Llena y enrasa.

Desde la bureta agrega la solución a valorar, gota a gota y agitando para homogenizar hasta que una sola gota origine color.


Junto con tus resultados, anota los volúmenes obtenidos por otros dos grupos que hayan titulado la misma solución. Para cada valor debes calcular la molaridad del KSCN, luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado. Expresa la concentración con 4 cifras decimales.


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Molaridad del AgNO3

Volumen de KSCN, en mL


Molaridad


RSD %

Aplicaciones del método de Mohr: Determinación de cloruros en agua corriente

Mide 100 mL de agua corriente y trasvasa a un erlenmeyer de 250 mL.

Agrega 2 mL de la solución del indicador (solución acuosa de cromato de potasio al 5%)

La bureta se lava y enjuaga con la solución estándar de AgNO3. Agrega en la bureta una pequeña cantidad de AgNO3, eliminando el aire contenido en el vástago de la misma. Llena y enrasa.

Desde la bureta agrega la solución de AgNO3, gota a gota y agitando para homogenizar hasta obtener un precipitado ligeramente coloreado.


Realiza un ensayo en blanco con el indicador agregando 2 mL del mismo a 100 mL de agua que contenga 0,1 a 0,2 g de carbonato de calcio. Valora con la solución de AgNO3 gota a gota hasta obtener un precipitado coloreado igual al de la valoración anterior. Llamamos Vb al volumen de nitrato de plata consumido en el ensayo en blanco.

Junto con tus resultados, anota los volúmenes obtenidos por otros dos grupos que hayan titulado la misma muestra de agua corriente. Para cada valor debes calcular el contenido de ión cloruro expresado en g/L, luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado. Expresa la concentración con 2 cifras decimales.


Molaridad del AgNO3


Volumen del blanco (mL)


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Cálculo de contenido de ión cloruro, en g/L

Cl1- (g/L)

Cl1- (g/L) (promedio)

RSD %

Aplicaciones del método de Charpentier-Volhard: Determinación de cloruros en muestras ácidas

Mide con una pipeta de doble aforo una alícuota de 20 mL de la muestra problema y trasvasa a un erlenmeyer de 250 mL.

Agrega 20 mL de agua destilada, 5 mL de HNO3 aprox. 5 N.

Desde bureta adiciona un exceso exactamente medido de solución de AgNO3, agitando continuamente hasta la aparición de color pardo rojizo débil. Llamamos V AgNO3 a este volumen agregado.

Calienta a fin de coagular el precipitado coloidal de AgCl para reducir la superficie expuesta del dicho precipitado y así minimizar la reacción de metátesis.

Agrega 1 mL de la solución de indicador (alumbre férrico al 40%)

La bureta se lava y enjuaga con la solución de KSCN. Agrega en la bureta una pequeña cantidad de KSCN, eliminando el aire contenido en el vástago de la misma. Llena y enrasa.

Desde la bureta agrega la solución valorada, gota a gota y agitando para homogenizar hasta que aparezca un color marrón rojizo permanente que no se desvanece después de 5 minutos.

Anota el volumen gastado VKSCN (a ±0,05 mL)

Junto con tus resultados, anota los volúmenes obtenidos por otros dos grupos que hayan titulado la misma muestra. Para cada valor debes calcular el contenido de ión cloruro expresado en g/L de NaCl, luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado. Expresa la concentración con 2 cifras decimales.


Molaridad del AgNO3


Molaridad del KSCN

Volumen de KSCN, en mL


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Cálculo de contenido de ión cloruro, en g/L de NaCl

NaCl (g/L)

NaCl (g/L) (promedio)

RSD %

Ahora grafica la curva de valoración teórica de 20,0 mL de cloruro de sodio 0,05 M con nitrato de plata de la misma concentración, graficando pCl en función del volumen agregado de este último. Kps (AgCl) = 1.8 x 10-10.


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44

En el mismo gráfico anterior construye superpuestas las curvas de valoración de: a) 20 mL de solución de NaCl 0,001 M con AgNO3 0,001 M b) 20 mL de solución de KI 0,05 M con AgNO3 0,05 M.

Considerando todas las curvas obtenidas, indica los factores que determinan el salto. Kps (AgI) = 8.5 x 10-17


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¿ ... ?


1. Una mezcla de cloruro de bario y carbonato de sodio se va a analizar en cuanto a su contenido de bario por el método de Volhard. La solución titulante se prepara disolviendo 4,9830 g de nitrato de plata (pureza = 99,1%) en ácido nítrico y diluyendo con agua a 500 mL en matraz aforado. 25,0 mL de esta solución permiten valorar el KSCN, gastando 22,0 mL de éste. Una muestra de la mezcla de 0,5000 g se disuelve, se acidifica y se le agregan 40,3 mL de nitrato de plata; el exceso se retrotitula con 6,2 mL de la solución de KSCN. Calcula el porcentaje de cloruro de bario en la mezcla.


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 5: EQUILIBRIO Y VOLUMETRÍA DE COMPLEJACIÓN

OBJETIVOS:

Determinación de dureza total en una muestra de agua corriente.

DESARROLLO:

El análisis por volumetría de complejación se basa en la formación de un complejo, es decir de una especie formada por asociación de dos o más especies más simples, cada una de ellas capaz de existir independientemente. Centraremos la atención en aquellos complejos en los que un ión metálico central se une a un número de especies moleculares o aniónicas (capaces de compartir un par de electrones con el metal) llamadas ligandos. El número de enlaces covalentes que tiende a formar el ión metálico con los dadores de electrones es su número de coordinación. Este número depende de la estructura electrónica y del tamaño del ión central y de los ligandos. Los valores típicos de los números de coordinación son 2, 4 ó 6. Las especies que se forman como resultado de la coordinación pueden ser positivas, neutras o negativas. Un ligando que tiene un solo grupo dador de electrones ocupa una posición de la esfera de coordinación del ión metálico y se denomina monodentado. Si el ligando es polidentado, se coordina por medio de dos o más grupos dadores con el ión central para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis eslabones que se denomina quelato. Muy pocas reacciones que involucran la formación de complejos entre iones metálicos y reactivos monodentados se pueden utilizar en técnicas volumétricas: sólo son dignas de mención la titulación de cianuros con AgNO3 (método de Liebig) y las de halogenuros con Hg(NO3)2. La razón es que este tipo de reacciones no son estequiométricas (ocurren en etapas sucesivas y generalmente es necesario agregar un exceso de ligando para asegurar la formación del complejo de mayor estabilidad). Por el contrario las reacciones de los ligandos polidentados con los cationes se producen en una sola etapa y son más completas, proporcionando puntos finales más nítidos. El progreso de una valoración complejométrica se ilustra con una curva de valoración que, habitualmente es una gráfica de pM = - log [ M ] en función del volumen de valorante añadido. En la mayoría de las valoraciones complejométricas el ligando es el valorante y el ión metálico es el analito aunque a veces ocurre lo contrario.

El ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y sus quelatos

El ácido etilendiaminotetraacético, que se abrevia generalmente como EDTA, es el valorante complejométrico más usado. Su fórmula estructural es:

CH2 CH2 NCH2

CH2

COOH

COOHN

H2C

H2C

HOOC

HOOC

La molécula de EDTA contiene seis posibles sitios de enlace con un ión metálico: los cuatro grupos carboxilo y los dos grupos amino, cada uno de estos últimos con un par de electrones no compartidos. Las constantes de disociación de los cuatro grupos ácidos del EDTA son: K1 = 1.02 x 10-2; K2 = 2.14 x 10-3; K3 = 6.92 x 10-7 y K4 = 5.50 x 10-11. Es interesante resaltar que las dos primeras constantes tienen el mismo orden de magnitud, lo cual hace pensar que los dos protones se disocian de extremos opuestos de la molécula. Como consecuencia de su separación física, la carga negativa que genera la primera disociación no afecta en gran medida la separación del segundo protón. Sin embargo, no se puede decir lo mismo respecto de la disociación de los otros dos protones, mucho más cercanos a los iones carboxilato de carga negativa que se crean con las disociaciones iniciales. Las múltiples especies del EDTA se abrevian habitualmente como H4Y, H3Y-1, H2Y-2; HY-3 e Y-4. La forma totalmente protonada es un componente importante en disoluciones muy ácidas (pH < 3). En el intervalo de pH de 3 a 6 predomina la especie H2Y-2 y de pH 7 a 10 la especie HY-3. La forma totalmente desprotonada es un componente significativo en disoluciones muy alcalinas (pH > 11).


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El ácido libre H4Y y la sal disódica hidratada Na2H2Y.2H2O están disponibles comercialmente con calidad de reactivo. El primero puede servir como patrón primario tras secarlo durante varias horas a 130-145°C. Posteriormente se disuelve en la cantidad mínima de base requerida para la disolución completa, ya que es muy poco soluble en agua. En condiciones atmosféricas normales el dihidrato contiene un 0,3% de humedad en exceso sobre la cantidad estequiométrica. Salvo en los trabajos que requieran gran precisión, este exceso es suficientemente reproducible para permitir el uso de un peso corregido de la sal en la preparación directa de la solución patrón. En caso necesario el dihidrato puro se puede preparar secando a 80°C durante varios días en una atmósfera con una humedad relativa del 50%. El tetraanión, Y-4, forma complejos muy estables de estequiometría 1:1 con casi todos los iones metálicos, independientemente de la carga del catión. El anión se coordina con el metal a través de 6 sitios de elevada densidad electrónica: los cuatro carboxilatos y los dos grupos amino. Por eso una única molécula de EDTA puede ocupar todos los sitios de coordinación del metal: se forma una estructura en forma de jaula, en la que el catión queda rodeado de manera efectiva y aislado de moléculas de disolvente. Las estructuras de los complejos dependen del metal, pero la más común es la octaédrica:

Los quelatos de iones cuyos complejos con agua son incoloros (como Ca(II), Zn(II)) también son incoloros. En los casos de metales cuyos iones hidratados son coloreados el color se intensifica al complejarse con EDTA: el quelato de Ni(II) es azul, el de Co(II) es intensamente rosado, los quelatos de Cr(III), Co(III) y Mn(III) son de color rojo violáceo intenso. La carga del quelato depende de la del ión metálico; ejemplos: CaY-2, FeY-, ThY. La mayor parte de los iones reaccionan instantáneamente con el EDTA. Son excepciones el Cr(III) y el Co(III), cuyas soluciones deben ser hervidas para formar los complejos, que por otro lado son termodinámicamente muy estables. El Fe(III) sólo reacciona rápidamente a bajo pH. Las constantes de formación de los complejos están tabuladas para reacciones con el tetraaanión, por ejemplo:

M+2 + Y-4 MY-2

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2

MY

YM

MYK 2

Los valores de estas constantes son elevados. La ecuación planteada es una descripción correcta de la reacción de valoración sólo a valores de pH elevados, donde prevalece el tetraanión. Si se considera el pH del medio se deberá plantear:

M+2 + HY-3 MY-2 + H+1 pH entre 7 y 10

M+2 + H2Y-2 MY-2 + 2 H+1 pH entre 4 y 6

Un aumento en la acidez producirá un desplazamiento de la reacción de derecha a izquierda, o sea que la estabilidad del complejo depende del pH, y durante la titulación se produciría una caída constante de pH. Para evitar estos efectos las titulaciones se realizan siempre en presencia de una mezcla buffer adecuada y de concentración suficiente como para que el pH no se modifique a lo largo de la titulación.


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Por otro lado todas las reacciones de complejación con EDTA son más completas a pH elevado, y la mayor parte de las titulaciones se hacen en medio alcalino. Pero un gran número de cationes (como Cd+2, Cu+2, Ni+2) forman óxidos o hidróxidos muy poco solubles a pH 7 - 8. Para evitar su precipitación se adiciona un agente complejante auxiliar. En realidad se apela comúnmente a un buffer que, a la vez que regula el pH durante la titulación, mantiene al ión metálico en solución bajo la forma de un complejo. Así titulando en presencia de un buffer relativamente concentrado de NH3 + NH4NO3 se regulará el pH y se mantendrá en solución a todos los iones metálicos que producen complejos con amoníaco; el NH3 tiene pKa = 9,3 y sus buffers tienen buen poder regulador entre pH 7,8 y 10,8, rango en el cual prevalece la especie HY-3. Para visualizar el punto final de la valoración se utilizan indicadores metalocrómicos. Estos son sustancias orgánicas que forman con iones metálicos complejos de color diferente al del indicador no complejado. Estos complejos tienen menor estabilidad que aquéllos que forma el metal con el agente valorante. El viraje de uno a otro color se produce dentro de una zona determinada de pM, del mismo modo que los indicadores ácido – base cambian de color dentro de una zona determinada de pH. Como los indicadores metalocrómicos son ácidos débiles, el rango de viraje también depende del pH. Uno de los indicadores metálicos más usados es el Negro de Eriocromo T (NET):

N N

OH

HO3S

NO2

OH

Se trata de un ácido triprótico que simbolizaremos como H3In. El grupo sulfónico es un ácido fuerte que está completamente ionizado en solución acuosa inclusive a pH muy bajo. Por eso nuestro interés se limita a las otras dos ionizaciones:

H2In- HIn-2 + H+1 K2 = 5.00 x 10-7

rojo azul

HIn-2 In-3 + H+1 K3 = 2.82 x 10-12

azul anaranjado

Entre pH aproximadamente 7,5 y 10,5 el indicador tendrá color azul, si no está complejado. El indicador forma quelatos rojos de fórmula 1:1 con numerosos iones metálicos. Los grupos a través de los cuales se coordina son los dos nitrógenos y los dos OH, que deben ionizarse para reaccionar. Las reacciones son muy sensibles: concentraciones entre 10-6 y 10-7 M de quelato producen un color rojo perceptible para el ojo desnudo. Hasta el punto de equivalencia el indicador compleja el exceso de ión metálico de forma que la disolución es roja. Ante el primer leve exceso de EDTA, la solución se torna azul como consecuencia de la reacción:

MgIn-1 + HY-3 MgY-2 + HIn-2

rojo vinoso azul

El indicador se usa en solución al 1,5% en etanol o en una mezcla 15:5 de formamida:etanol. La solución es inestable, por lo que a veces se prefiere mezclar en un mortero al indicador en polvo con cloruro de sodio sólido, y antes de titular se adiciona con una espátula una pizca del polvo.

Determinación de dureza en agua: valoración de calcio(II) y magnesio(II)

Las aguas que contienen concentraciones elevadas de los cationes de metales alcalinos se llaman desde la antigüedad "aguas duras". Debido a que en las aguas naturales las concentraciones de calcio y de magnesio superan ampliamente a las de todos los otros cationes con carga múltiple, la "dureza" suele expresarse en


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términos de la concentración de calcio(II), generalmente como carbonato de calcio, en g/L o en p.p.m. (= mg/L). La determinación de dureza en aguas tiene importancia industrial porque el agua dura, cuando se calienta en calderas, produce precipitación de carbonato de calcio que obstruye recipientes y cañerías. La dureza se determina por titulación con EDTA usando un indicador metalocrómico; como el Mg+2 es de todos los cationes comunes multivalentes el que forma el complejo menos estable con EDTA, la valoración de Ca(II) y Mg(II) se realiza mediante una técnica por retorno, que consiste en adicionar un volumen conocido de una solución de EDTA y valorar el exceso con una solución patrón de sulfato de magnesio, detectando el punto final usando negro de Eriocromo T. Antes de comenzar la valoración los iones divalentes como Ca(II) y Mg(II) (representados por M+2), presentes en la solución a pH 8 a 10 se complejan con el indicador:

M+2 + HIn-2 MIn-1 + H+1

rojo vinoso

La posterior adición de un exceso de EDTA provoca la formación de los complejos:

MIn-1 + HY-3 MY-2 + HIn-2

rojo vinoso azul

Como hay un exceso de EDTA en la solución el indicador NET libre tiene color azul intenso debido a la presencia de la especie HIn-2 que predomina a ese pH. El exceso de EDTA es valorado con solución 0,05 M de MgSO4 y el punto final de la reacción se corresponde con la formación del complejo rojo vinoso ente el indicador y el catión metálico:

Mg+2 + HIn-2 MgIn- + H+1

Azul rojo vinoso

Esta titulación por retorno es factible porque el quelato MgY-2 es menos estable que el quelato CaY-2 : KCaY = 5.01 x 1010 y KMgY = 4.9 x 108. De otro modo, el Mg+2 adicionado en el retorno descompondría al quelato CaY-2 una vez consumido el exceso de EDTA.

Determinación de dureza total en una muestra de agua corriente

Mide 100 mL de agua corriente y trasvasa a un erlenmeyer de 250 mL.

Calienta suavemente para eliminar CO2.

Agrega 10 mL de la solución reguladora de NH4Cl - NH3 (pH=9,2) y unos cristales de NET.

La bureta se lava y enjuaga con la solución estándar de EDTA. Agrega en la bureta una pequeña cantidad de EDTA, eliminando el aire contenido en el vástago de la misma. Llena y enrasa.

Desde la bureta agrega EDTA sobre la muestra problema, gota a gota y agitando para homogenizar hasta viraje al color azul puro.

Agrega un exceso de 8 a 10 mL. Anota el volumen total gastado hasta este momento VEDTA (a ±0,05 mL)

Valora el exceso de EDTA dejando caer, desde una bureta gota a gota y agitando, una solución patrón de MgSO4 0,05 M hasta justo viraje del color azul a rojo vinoso. Anota los mL gastados en este paso (VMgSO4).

Junto con tus resultados, anota los volúmenes obtenidos por otros dos grupos que hayan titulado la misma muestra de agua corriente. Para cada valor debes calcular la dureza total de la muestra expresada en p.p.m. de carbonato de calcio, luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado.



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Molaridad del EDTA

Volumen de EDTA, en mL

Molaridad del MgSO4

Volumen de MgSO4, en mL

Cálculo de dureza, en p.p.m. de CaCO3

CaCO3 (p.p.m.)

CaCO3 (p.p.m.) (promedio)

RSD % ¿ ... ?


1. Se preparó una solución de EDTA disolviendo aproximadamente 4 g de sal sódica en 1,0 L de agua. Se necesitó 42,35 mL de esta solución para titular una alícuota de 50,00 mL de una solución patrón que contenía 0,7682 g de MgCO3 por litro. La titulación de una muestra de 25,00 mL de agua mineral llevada a pH 10 necesitó 18,81 mL de la solución de EDTA. Otra alícuota de 50,00 mL de agua mineral se hizo fuertemente alcalina para precipitar el magnesio como Mg(OH)2. La titulación con un indicador específico para calcio necesitó 31,54 mL de solución de EDTA. Calcula la molaridad de la solución de EDTA y las ppm de CaCO3 y las ppm de MgCO3 en el agua mineral.

2. Una alícuota de 50 mL de EDTA 0,0100 M se adiciona a una solución que contiene 0,0777 g de plomo, y el exceso de EDTA que no ha reaccionado se valora con una solución de sulfato de magnesio 0,0121 M. Calcula el volumen de solución de sulfato de magnesio gastado.

3. El cromel es una aleación formada por Ni, Fe y Cr. Una muestra de 0,6472 g se disolvió y se diluyó hasta 250,0 mL. Al mezclar una alícuota de 50,00 mL de EDTA 0,0518 M con 50,00 mL de la muestra diluída, se quelaron simultáneamente los tres iones, necesitándose para valorar por retorno 5,15 mL de Cu(II) 0,06241 M. El Cr(III) de una segunda alícuota de 50,00 mL se enmascaró por adición de hexametilentetramina; la titulación de los otros dos iones necesitó 36,28 mL de EDTA. El Fe(III) y el Cr(III) de una tercer alícuota se enmascararon con pirofosfato de sodio, y el níquel se tituló con 25,91 mL de EDTA. Calcula la composición porcentual de la aleación.


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 6: TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS. VOLUMETRÍA REDOX

OBJETIVOS:

Preparación de soluciones patrón de oxidantes y reductores. Aplicaciones de los mismos.

Valoración de una solución de agua oxigenada comercial con permanganato de potasio.

Determinación yodométrica de cobre(II)

DESARROLLO:

El análisis por volumetría redox se basa en una reacción de oxido-reducción entre el reactivo de concentración conocida y el analito cuya concentración se quiere determinar.

Permanganimetría

El permanganato de potasio es el oxidante más enérgico de los que se usan corrientemente en la práctica. En medio ácido, frente a un reductor adecuado, se cumple la siguiente ecuación:

MnO4-1 + 8 H+1 + 5 e-1 Mn+2 + 4 H2O

de modo que, con la definición de normalidad, en estas reacciones, el peso equivalente es igual a la quinta parte del peso molecular. La acidez requerida se consigue mediante el agregado de ácido sulfúrico. No se puede usar acidez nítrica por tratarse de un ácido oxidante, ni tampoco acidez clorhídrica pues se produce la siguiente reacción:

2 MnO4-1 + 10 Cl-1 + 16 H+1 2 Mn+2 + 5 Cl2 + 8 H2O

En soluciones incoloras o muy débilmente coloreadas, no es necesario el uso de indicadores porque un ligero exceso de reactivo imparte una coloración rosada a la solución. La droga no es patrón primario por cuanto las de mejor calidad siempre poseen pequeñas cantidades de MnO2. Además el agua destilada utilizada en la disolución siempre contiene sustancias reductoras que originan paulatinamente el precipitado de MnO2, el cual actúa posteriormente como agente catalítico acelerando la descomposición del permanganato de potasio según la reacción:

4 MnO4-1 + 2 H2O 4 MnO2 + 4 OH-1 + 3 O2

Es por esta razón que se hierve la solución y se filtra por lana de vidrio u otro material inerte. No pueden emplearse filtros de naturaleza orgánica, como sería el papel para filtrar. Las soluciones de permanganato de potasio se deben conservar en un frasco tapado y oscuro pues la luz y el polvo atmosférico también aceleran su descomposición. La solución de KMnO4 debe titularse empleando para ello un patrón primario. En el caso de este trabajo experimental se usará oxalato de sodio. El oxalato de sodio se obtiene comercialmente con elevada pureza y se seca en estufa a 100-105°C hasta masa constante. Reacciona con el KMnO4 según:

2 MnO4-1 + 5 H2C2O4 + 6 H+1 2 Mn+2 + 10 CO2 + 8 H2O

Sin embargo, el mecanismo por el cual transcurre la reacción es sumamente complejo, y sólo se obtienen resultados estequiométricos reproducibles cuando se respetan ciertas condiciones experimentales. La temperatura de la reacción es crítica: una temperatura inferior a 60°C hace lenta la reacción, mientras que pasando los 90° el ácido oxálico se descompone dando:


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C2O4-2 + 2 H+1 CO2 + CO + H2O

La reacción entre el permanganato y el oxalato es del tipo de las reacciones inducidas: las primeras gotas de MnO4-1 adicionadas reaccionan muy lentamente (el color violáceo no desaparece inmediatamente), pero en los agregados sucesivos de valorante la reacción es instantánea. Este comportamiento autocatalítico se debe a la formación de Mn+2, inicialmente ausente en el sistema, el cual actúa como catalizador.

Valoración de la solución de KMnO4 0,1 N con oxalato de sodio (por pesada individual)

Coloca algunos gramos de Na2C2O4 puro y seco en un pesafiltro para secarlo en una estufa a 105°C durante dos horas. Deja enfriar luego en un desecador.

Calcula la masa aproximada de oxalato de sodio que debes pesar para estandarizar 20 mL de KMnO4 0;1 N, considerando que dispones de buretas de 25 mL.

Pesa exactamente en balanza analítica sobre vidrio de reloj (nunca sobre papel), a la décima de mg (±0.1 mg), una cantidad aproximada a la calculada de patrón primario. Anota la masa pesada.

Transfiere cuantitativamente a un erlenmeyer de 250 mL a través de un embudo sin vástago, arrastrando toda la droga adherida al vidrio de reloj y al embudo enjuagando 2-3 veces con agua destilada desde piseta.

Agrega agua destilada lavando las paredes del erlenmeyer hasta tener un volumen aproximado de 60 mL. Agrega 20 mL de ácido sulfúrico (1+8) y agita hasta disolver totalmente el patrón.

Calienta a 80°-90°C.

La bureta se lava y enjuaga con la solución de KMnO4 a valorar. Agrega en la bureta una pequeña cantidad de KMnO4, eliminando el aire contenido en el vástago de la misma. Llena y enrasa.

Desde la bureta agrega la solución a valorar lentamente, esperando hasta que la solución quede incolora antes de agregar nuevas cantidades de permanganato. Agita permanentemente para homogenizar hasta aparición de color rosado permanente. La solución debe estar a una temperatura superior a los 60°C en el punto final.

Anota el volumen gastado V (a ±0,05 ml)

Junto con tus resultados, anota los volúmenes obtenidos por otros dos grupos que hayan titulado la misma solución. Para cada valor debes calcular la normalidad del KMnO4, luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado.

Masa de Na2C2O4, en g

Volumen de KMnO4, en mL

Cálculo de Normalidad

Normalidad

Normalidad (promedio)

RSD %


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Aplicaciones: Valoración de agua oxigenada (peróxido de hidrógeno)

Para determinar el contenido de agua oxigenada de una preparación comercial se emplea una solución estandarizada de KMnO4. La reacción de titulación es:

2 MnO4-1 + 5 H2O2 + 6 H+1 2 Mn+2 + 5 O2 + 8 H2O

La concentración de una solución acuosa de agua oxigenada se expresa generalmente en %p/v de H2O2 o bien en volúmenes de oxígeno activo, teniendo en cuenta la siguiente reacción de descomposición:

2 H2O2 O2 + 2 H2O

Los volúmenes de oxígeno activo de un agua oxigenada expresan los que son susceptibles de ser liberados por un volumen de agua oxigenada. Por ejemplo, un agua oxigenada de 10,4 volúmenes, significa que 1 mL de solución de agua oxigenada desprende 10,4 mL de oxígeno; o también que 1 litro de esa solución de agua oxigenada desprende 10,4 litros de oxígeno. La muestra de agua oxigenada debe diluirse de manera distinta según sea su concentración presumida, para que al valorar una alícuota de 10 mL se consuman entre 10 mL ó 20 mL de KMnO4 0,1 N. Por ejemplo, para una solución de agua oxigenada 30 Volúmenes:

1 L de solución H2O2 30 Litros de O2

Si un mol de oxígeno (32 g) ocupa 22,4 litros en condiciones normales de presión y temperatura (760 mm de Hg y 273K), entonces:

22,4 L de O2 2 moles de H2O2 4 equivalentes de H2O2

30 L de O2 x = 5,357 equivalentes de H2O2

Dado que 1 L de solución de H2O2 contiene 5,357 equivalentes de H2O2 la concentración de la misma será 5,357 N. Si se toma una alícuota de 1 mL con una pipeta de doble aforo y se lleva a volumen con agua destilada en un matraz de 50 mL, se obtendrá una solución de concentración 0,11 N. Al valorar una alícuota de 10 mL de esta solución diluida con KMnO4 0,1 N se consumirán 11 mL.

Valoración de una solución de agua oxigenada comercial

Busca en la etiqueta del envase de agua oxigenada el contenido informado de volúmenes de oxígeno activo. Calcula qué dilución de la muestra deberás efectuar antes de la determinación, para que al valorar una alícuota de 10 mL de la solución diluida se consuman aproximadamente 20 mL del KMnO4 previamente estandarizado con Na2C2O4.

Cálculo de la dilución de la muestra de agua oxigenada comercial.

Dilución a efectuar:


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Realiza la dilución empleando una pipeta de doble aforo apropiada para la toma de muestra líquida y un matraz para llevar a volumen.

Transfiere a un erlenmeyer de 250 mL, una alícuota de 10 mL de la solución diluida medidos con una pipeta de doble aforo.

Agrega 100 mL de agua destilada y 5 mL de H2SO4 (1+8).

Desde la bureta agrega la solución de KMnO4 estandarizada, gota a gota y agitando para homogenizar hasta que una sola gota origine color rosado débil, persistente por lo menos durante medio minuto.


Junto con tus resultados, anota los volúmenes obtenidos por los otros grupos que hayan titulado la misma solución. Para cada valor debes calcular la concentración de agua oxigenada expresada en %p/v y en volúmenes de oxígeno activo de la muestra. Luego determina el promedio y la desviación estándar relativa porcentual (RSD%) del resultado obtenido.

Datos del agua oxigenada comercial

Marca

Volúmenes de O2 activo

Concentración del KMnO4 usado para valorar, en N


Volumen de KMnO4, en mL

Cálculo de con-centración, expresada en %p/v de H2O2 y en volúmenes de O2 activo

%p/v de H2O2

Volúmenes de O2 activo

Volúmenes de O2 activo (promedio)

RSD %


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¿ ... ?


1. Cuál es el porcentaje de dióxido de manganeso en un mineral de pirolusita, si se tratan 0,4000 g de muestra con 0,6000 g de H2C2O4.2H2O puro y ácido sulfúrico diluido. Después de una reducción completa, el exceso de ácido oxálico consume 26,3 mL de permanganato de potasio 0,1000 N.

2. 500 mL de una muestra de agua fueron evaporados y eliminados la sílice, el hierro y el aluminio. Luego se precipitó el calcio como oxalato, se separó, se redisolvió y se tituló con permanganato de potasio de título 2,01 mg Na2C2O4/mL, gastándose 22,4 mL. Calcula el contenido de calcio, expresándolo como ppm de carbonato de calcio.


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MÉTODOS DE CUANTIFICACIÓN EN QUÍMICA ANALÍTICA Para establecer la relación entre una respuesta físico-química medida para un analito y la concentración del mismo en la muestra problema se efectúa un proceso de calibración o estandarización. Esto no es necesario en las técnicas absolutas de análisis que involucran reacciones químicas de estequiometría definida (técnicas gravimétricas y volumétricas). Los métodos de calibración pueden dividirse en dos tipos: los que utilizan estándares externos (calibración externa) y los que usan estándares añadidos a la muestra.

Calibración externa

Los estándares externos pueden usarse para calibrar un procedimiento de medida, cuando los componentes de la matriz, incluyendo los reactivos que se requieren en el preparado, no causan interferencias. Se prepara una serie de estándares externos que contienen concentraciones conocidas del analito. La calibración se lleva a cabo al obtener la señal de respuesta como función de la concentración conocida del analito. La curva de calibración se obtiene al representar gráficamente los datos y ajustarlos a una función matemática adecuada, generalmente una función lineal.

El siguiente paso es el de predicción, en el que la señal de respuesta obtenida para la muestra se utiliza para predecir la concentración desconocida del analito a partir de la curva de calibración o de la función de ajuste. La concentración del analito en la muestra original se calcula teniendo en cuenta los factores de dilución según los pasos realizados al preparar la muestra.


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Estándares añadidos (internos)

Se usan cuando: la matriz de la muestra sea desconocida, o tan compleja que no podría emplearse un estándar externo

con suficiente garantía.

el proceso de preparación de la muestra o la técnica de ensayo sea compleja o muy variable.

la medida dependa de condiciones instrumentales muy precisas y difícilmente controlables.

Método del estándar interno Se adiciona a las muestras y estándares una cantidad conocida de una especie de referencia (estándar interno). La señal de respuesta no es la del analito, sino la relación entre la señal del analito y la de la especie de referencia. Se elabora una curva de calibración en la que el eje de ordenadas es la relación de respuestas y el eje de las abscisas es la concentración del analito en los estándares. El compuesto que se adiciona debe tener propiedades químicas muy semejantes a las del analito, pero lo suficientemente diferentes como para que pueda cuantificarse separadamente del analito. Este método puede compensar cierto tipo de errores si éstos influyen en el analito y la especie de referencia en la misma proporción. Por ejemplo, si el efecto de la temperatura es de igual magnitud tanto en el analito como en la especie de referencia, al tomar la relación se compensan las variaciones de temperatura.

Método de las adiciones de estándar A varias alícuotas de la muestra se le agregan cantidades conocidas de una solución estándar del analito. Se realizan las medidas y se obtiene la curva de calibración. La concentración del componente original se calcula por extrapolación lineal a la respuesta cero.

Este método se utiliza cuando es difícil o imposible duplicar la matriz de la muestra. Supone que la respuesta del instrumento es lineal por encima del intervalo examinado, y que la respuesta del instrumento es cero cuando no hay analito en la matriz de la muestra.


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¿ ... ?


1. Para una serie de soluciones patrones de paladio, se hallaron las siguientes lecturas: Concentración de Pd (p.p.m.)

Lectura del instrumento (unidades arbitrarias)

0 14,1 80 27,7 205 48,4 325 68,6

La lectura que hace el instrumento de una muestra con una concentración desconocida de Pd es de 56,0 unidades. Dibuja la curva de calibración y halla la concentración de paladio en la muestra.

2. El contenido de calcio en una muestra clínica fue determinado por fotometría de llama, a partir del método de las adiciones de estándar. Los datos obtenidos se reúnen en la siguiente tabla:

Concentración de Ca adicionada (p.p.m.)

Intensidad de emisión a 423 nm

0 0,257 10 0,314 20 0,364 30 0,413 40 0,468 50 0,528

Determina la concentración de calcio en la muestra original.

3. Un método para la cuantificación de plomo en pescados utiliza el cobre como estándar interno. Un estándar contiene 1,75 ppb de plomo y 2,54 ppb de cobre, dando lugar a una relación de señales de 2,69. Se toma una muestra de pescado y se le adiciona la misma concentración de cobre (2,54 ppb), dando una relación de señales de 1,98. Calcula la concentración de plomo en la muestra de pescado.


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 7: TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS. POTENCIOMETRÍA

OBJETIVOS:

Revisión de nociones electroquímicas fundamentales.

Potenciometría redox. Titulación de Fe+2 con Ce+4 usando electrodo indicador de Pt.

Estudio de mezclas alcalinas: identificación y cuantificación de los componentes presentes en las mismas.

Potenciometría ácido-base. Titulación de una mezcla alcalina de composición desconocida.

Comparación de la técnica instrumental con la técnica de valoración convencional (usando sólo indicadores ácido-base)

CONCEPTOS PREVIOS:

Antes de realizar este trabajo práctico te recomendamos que respondas brevemente las siguientes preguntas. Para ello puedes consultar la siguiente bibliografía:

Fundamentos de Química Analítica. Skoog D., West D., Holler F. y Crouch S. Editorial Thomson. (8va edición – 2005). Capítulo 21.

Análisis Químico Cuantitativo. Harris D. Editorial Reverté. (3ra edición – 2007). Capítulos 15 y 16.

1. Define el término Potenciometría. 2. Diferencia entre Potenciometría directa y Titulación potenciométrica. 3. ¿Qué es un electrodo de referencia? Menciona dos ejemplos, representándolos esquemáticamente con

la notación correspondiente. 4. ¿Qué es un electrodo indicador? Cómo se clasifican. 5. Explica brevemente cómo funciona un potenciómetro. 6. Para medir el pH se utiliza un electrodo de vidrio. ¿Qué tipo de electrodo es? Realiza un esquema del

electrodo combinado de pH y represéntalo con la notación de IUPAC.

7. Señala las limitaciones que existen en el uso del electrodo de vidrio.

DESARROLLO:

Las técnicas potenciométricas de análisis se basan en la medida de potencial de celdas electroquímicas sin paso de corriente apreciable. El equipo empleado en potenciometría, sencillo y barato, comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potenciales.

Titulación Potenciométrica Redox. Titulación de Fe+2 con Ce+4 usando electrodo indicador de Pt

Arma la celda electroquímica constituida por un electrodo de Pt (electrodo indicador) y un electrodo de calomel saturado (ECS) (electrodo de referencia) conectados a los bornes de un potenciómetro con la polaridad correcta. Recuerda el esquema que la profesora dio al explicar los fundamentos teóricos (Figura 2)

Transfiere a un vaso de precipitados, una alícuota de 10 mL de la solución Fe (II) a valorar medidos con una pipeta de doble aforo.

Agrega 30,0 mL de H2SO4 1:4.

Introduce un buzo (o barra agitadora) y coloca el vaso de precipitados sobre un agitador magnético.


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Sumerge ambos electrodos agregando agua destilada hasta cubrirlos.

Regula el agitador de modo que la agitación sea suave, observando que no se formen burbujas en la superficie de los electrodos y que la agitación no deje a los electrodos al descubierto.

La titulación se realiza agregando desde una bureta una solución valorada de Ce (IV). El reactivo titulante se adiciona de a 1,0 mL cada vez y se mide el potencial en mV ó V, luego de cada agregado y habiendo esperado, en cada caso, a que la respuesta del instrumento sea estable. Prosigue de esta manera hasta observar el salto de potencial. Continúa la adición de reactivo titulante hasta duplicar el volumen de punto equivalente y unos mililitros más.

Hilo de Pt

B

G

D D´

Es

Ex

A

Hg (l)

Hg, Hg Cl + KCl2 2

Lana de vidrio

KCl (sat)

KCl (sólido)Tapón poroso

ECS Pt

Figura 2

Construye la curva de valoración de E vs. volumen agregado de solución de Ce (IV).

Grafica la primera derivada y la segunda derivada usando la misma escala en el eje de abscisas (volumen) y debajo del gráfico anterior.

Determina el volumen de punto equivalente gráfica y analíticamente. Calcula la concentración normal de la solución de Fe (II)

Volumen de Fe (II), en mL

Concentración de Ce(IV), en N

Volumen de Ce(IV) en el Punto de equivalencia, en mL Gráfico: Analítico:

Concentración de Fe(II), en N


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Derivada Primera Derivada Segunda

V Ce(IV), en mL

E (mV) Vmedio = (V1+V2)/2,

en mL

E / V =

(E2-E1)/(V2-V1), en mV/mL

Vmedio = (Vm1+Vm2)/2,

en mL

E / V2 =

((E/V)2-(E/V)1)/(Vm2-Vm1),

en mV/mL2


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Determinación del volumen del punto equivalente en forma gráfica y analíticamente. Cálculo de la concentración normal de la solución de Fe (II).


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Ahora grafica la curva de valoración teórica de 10,0 mL de Fe(II) con la solución de Ce(IV). Utiliza los valores de concentración de las soluciones empleadas en el trabajo práctico.

v680.0E )II(Fe/)III(Fe0 v440.1E )III(Ce/)IV(Ce

0 v242.0E Hg/ClHg 22

Calcula el potencial para tres puntos antes del punto de equivalencia, para el punto de equivalencia y para tres puntos posteriores al mismo.


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Valoración de mezclas alcalinas

Las mezclas de carbonato y bicarbonato y las mezclas de carbonato e hidróxido pueden valorarse usando una solución estandarizada de HCl.

Mezclas de carbonato y bicarbonato de sodio

El método clásico para valorar carbonato en presencia de bicarbonato es titulándolo con HCl hasta convertirlo cuantitativamente en bicarbonato (primer punto de equivalencia en la titulación de CO3-2). El pH de las soluciones de HCO3-1 es 8,3 – 8,4, y varía poco con la concentración; puede usarse fenolftaleína como indicador. Para determinar la alcalinidad total (CO3-2 + HCO3-1) se titula con HCl hasta conversión total a H2CO3. El pH en este segundo punto de equivalencia es aproximadamente 4 y puede usarse heliantina como indicador (rojo 3,2 – 4,4 amarillo). Un procedimiento para valorar la mezcla carbonato + bicarbonato es:

a) Tomar una alícuota de v mL con pipeta de doble aforo, transferir a un erlenmeyer y titular frente a fenolftaleína usando HCl de molaridad M. Se consumen VF mL del ácido.

b) Agregar en el mismo erlenmeyer el indicador heliantina y continuar la titulación con HCl. Llamamos VH al volumen de ácido consumido.

Las reacciones son:

Paso a): CO3-2 + H+ → HCO3- VF

Paso b): CO3-2 + 2 H+ → H2CO3

HCO3- + H+ → H2CO3 VH

De estas ecuaciones surge que:

VF M = mmol de Na2CO3

VH M = 2 x mmol de Na2CO3 + mmol de NaHCO3

(VH - 2VF) M = mmol de NaHCO3

Conociendo los mmol de Na2CO3 y de NaHCO3 se puede calcular la concentración de la muestra original en % p/p de Na2CO3 y % p/p de NaHCO3.

Mezclas de carbonato e hidróxido de sodio

Utilizando el procedimiento a) - b) detallado en el punto anterior pueden valorarse mezclas de carbonato e hidróxido de sodio.

Las reacciones son:

Paso a): CO3-2 + H+ → HCO3-

OH- + H+ → H2O VF

Paso a): CO3-2 + 2 H+ → H2CO3

OH- + H+ → H2O VH

De estas ecuaciones surge que:

VF M = mmol de Na2CO3 + mmmol de NaOH

VH M = 2 x mmol de Na2CO3 + mmmol de NaOH

(VH - VF) M = mmol de Na2CO3


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(2VF - VH) M = mmol de NaOH

Conociendo los mmol de Na2CO3 y de NaOH, se puede calcular la concentración de la muestra original en % p/p de Na2CO3 y % p/p de NaOH.

Componentes de mezclas alcalinas

A partir de los resultados anteriores puede determinarse cuáles son los componentes alcalinos de una muestra desconocida:

Relación de volúmenes Composición de la mezcla

VH = VF NaOH

VH = 2 VF Na2CO3

VF = 0 NaHCO3

(VH - 2 VF) > 0 Na2CO3 + NaHCO3

(VH - 2 VF) < 0 Na2CO3 + NaOH

Titulación Potenciométrica Ácido-Base. Titulación de mezclas alcalinas usando electrodo de vidrio indicador de pH

Arma la celda electroquímica constituida por un electrodo de vidrio indicador de pH combinado (contiene en un único cuerpo a ambos electrodos, el indicador y el de referencia) conectado a los bornes de un potenciómetro. Para realizar este tipo de potenciometría, en la que se efectúa una medida de pH, generalmente se utilizan potenciómetros que entregan directamente lecturas de pH. Se los conoce con el nombre de pHmetros.

Antes de iniciar las medidas se debe calibrar el electrodo indicador de modo que su respuesta, medida en unidades eléctricas, mV ó V, tenga una correspondencia directa con el pH de la solución de trabajo. El procedimiento de calibración, en cuanto a la secuencia de comandos que se operan, se efectúa de acuerdo con las instrucciones del correspondiente equipo de medida. Básicamente, dicho procedimiento consiste en los siguientes pasos:

retira el electrodo de la solución de almacenamiento,

enjuaga el electrodo con agua destilada,

sécalo suavemente con papel tisú, sin frotarlo porque se pueden producir cargas estáticas en la superficie del vidrio,

sumerge el electrodo en una solución buffer de pH conocido, (cuidando que quede correctamente sumergido y que no queden burbujas sobre la superficie de la membrana de vidrio sensible),

deja estabilizar la lectura, (o espera a que el pHmetro lo indique)

ingresa y / o acepta el valor de pH que corresponde.

El electrodo de vidrio y el instrumento de medida se pueden calibrar con una o más soluciones buffers, de pH perfectamente conocidos. Pueden ser valores de pH predeterminados o de libre selección. Estos detalles, cuántas soluciones buffers de pH conocido y cuáles son esos pHs, dependen de la marca y modelo del instrumento de medida. Luego de realizada la calibración del conjunto electrodo - pHmetro, estaremos en condiciones de realizar la titulación potenciométrica.

Transfiere a un vaso de precipitados, una alícuota de 10 mL de la mezcla alcalina a valorar medidos con una pipeta de doble aforo.

Agrega un buzo (o barra agitadora) y coloca el vaso de precipitados sobre un agitador magnético.

Sumerge el electrodo de vidrio en la solución y agrega agua destilada libre de CO2 hasta cubrirlo.


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Comienza una agitación suave, observando que no se formen burbujas en la superficie del electrodo y que la agitación no deje el electrodo al descubierto.

Agrega dos gotas de solución de fenolftaleína.

Desde una bureta agrega el reactivo titulante, que es la solución de HCl estandarizada en el trabajo práctico Nº 2. Al comienzo realiza agregados de 1,0 mL cada vez y cuando observes que el color rosado de la fenolftaleína se atenúa notablemente efectúa agregados de 0,5 mL. Mide el pH luego de cada agregado, realizando la lectura luego de que la respuesta del instrumento se ha estabilizado. Registra el valor de pH para el cual observes la desaparición del tinte rosado.

Agrega dos gotas de solución de heliantina.

Continúa agregando HCl estandarizada en el trabajo práctico Nº 2, pero de a 1,0 mL cada vez y de a 0,5 mL cuando observes que el color rojo del indicador empieza a virar al amarillo. Registra el valor de pH para el cual observes el cambio neto de color del indicador. Continúa adicionando unos mililitros más de HCl de a 1,0 mL cada vez.

Construye la curva de valoración de pH vs. volumen agregado de solución de HCl.

Grafica la primera derivada y la segunda derivada usando la misma escala en el eje de abscisas (volumen) y debajo del gráfico anterior.

Determina el volumen de punto equivalente gráfica y analíticamente.

A partir de la relación de volúmenes gastados en cada punto de equivalencia indica la composición de la mezcla y realiza los cálculos de concentración del o los componentes presentes en % p/v.


Concentración del HCl, en M

Volumen del HCl gastado hasta el primer Punto de equivalencia, en mL

Gráfico: Analítico:

Volumen del HCl gastado hasta el segundo Punto de equivalencia, en mL

Gráfico: Analítico:

Composición de la mezcla

Concentración de NaOH, en %p/v

Concentración de NaHCO3, en %p/v

Concentración de Na2CO3, en %p/v

Derivada Primera Derivada Segunda

V HCl, en mL

pH Vmedio = (V1+V2)/2,

en mL

pH / V =

(pH2-pH1)/(V2-V1), en 1/mL

Vmedio = (Vm1+Vm2)/2,

en mL

pH / V2 =

((pH/V)2-(pH/V)1)/(Vm2-

Vm1), en 1/mL2


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71


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Determinación del volumen del primer punto equivalente en forma gráfica y analíticamente. Ídem para el segundo punto equivalente. Identifica la composición de la muestra y calcula el contenido de cada uno de los componentes en %p/v.


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Si hubieras usado indicadores ácido-base, ¿cuál hubiera sido el error asociado a cada uno de los dos puntos de equivalencia? Recalcula el contenido de cada uno de los componentes de la muestra en %p/v utilizando los “volúmenes de punto final” que hubieran resultado de la valoración tradicional con indicadores. Compara estos valores con los calculados anteriormente.


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¿ ... ?


1. a) Calcula el potencial de la siguiente pila: Pb, PbSO4(s)│SO4-2 (0.05 M) ║ Ag+ (0.003 M)│Ag. b) Indica si se trata de una celda galvánica o una celda electrolítica. c) Señala por qué tipos de electrodos está constituida.

2. Una celda formada por un electrodo de hidrógeno (pH2 = 1 atm) y un electrodo de Ag/AgCl sumergidos en una solución de NaCl 0,02M registra una f.e.m. de 1,000 v a 25°C. Calcula el pH de la solución.

3. Se titulan potenciométricamente 10,00 mL de solución de Fe (III) 0,10 M con solución de Sn (II) 0,0500 M en medio HCl 1M (con electrodo de Pt como indicador y electrodo de Ag/AgCl como referencia).

a) Escribe la reacción de titulación y el diagrama de la pila formada. b) Calcula su f.e.m. cuando se han agregado los siguientes volúmenes de titulante: 1,00; 5,00; 6,00; 9,00;

10,00; 11,00; 15,00 y 20,00 mL. Grafica la curva obtenida.

v700.0E )II(Fe/)III(Fe0 v140.0E )II(Sn/)IV(Sn

0 v222.0E Ag/AgCl

4. Una solución aproximadamente 0,1 N de NaOH estuvo almacenada mucho tiempo y se fue carbonatando. Para conocer el contenido de NaOH y de iones carbonato se valora una alícuota de 20,0 mL con HCl 0,1200 N consumiéndose 14,6 mL a la fenolftaleína y 16,2 mL si la titulación se hace a la heliantina. Calcula la concentración verdadera de la solución de NaOH y el %p/v de iones carbonato presente expresado como carbonato de sodio.

5. Una solución de HCl fue valorada contra 0,1150 g de carbonato de sodio anhidro, gastándose 23,0 mL de HCl con verde de bromocresol como indicador (amarillo 3,8 – 5,4 azul). Calcula la molaridad del ácido.

6. En la titulación de 10,0 mL de una mezcla alcalina con HCl 0,1 M se gastan 7,0 mL a la fenolftaleína y 18,0 mL a la heliantina. Calcula la composición de la mezcla y el contenido de cada componente en g/L y en ppm.


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 8: TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS. ELECTROGRAVIMETRÍA Y CULOMBIMETRÍA

OBJETIVOS:

Determinación de cobre (II) por electrogravimetría.

Valoraciones culombimétricas por neutralización.

CONCEPTOS PREVIOS:




1. Define el término polarización. ¿Qué es la polarización por concentración? ¿Y la polarización cinética?

2. ¿A qué se denomina electrodo de trabajo? ¿Y contra-electrodo? 3. Señala las propiedades físicas que deben reunir los precipitados electrolíticos. 4. Indica qué función cumple una sustancia despolarizadora. Menciona un ejemplo de despolarizador

catódico y otro de despolarizador anódico.

DESARROLLO:

A diferencia de las técnicas potenciométricas, la culombimetría es una técnica electrolítica, en la que hay una corriente neta y una reacción de celda neta. En la culombimetría, la cantidad de analito se determina midiendo la cantidad de carga eléctrica necesaria para convertirlo totalmente en el producto. Es una técnica moderadamente sensible y se cuenta entre las más exactas y precisas disponibles.

CULOMBIMETRÍA Se han desarrollado dos técnicas que se basan en la medida de la cantidad de carga: la culombimetría de potencial controlado (potenciostática) y la culombimetría de corriente controlada. Esta última se denomina comúnmente valoración culombimétrica y es la que realizaremos en el trabajo práctico. Como en las otras valoraciones vistas, esta técnica también se basa en la capacidad de combinación del analito con un reactivo patrón, que en este caso es una corriente constante de magnitud conocida. Los electrones “reaccionan” con el analito hasta alcanzar el punto final. La cantidad de analito se determina a partir de la magnitud de la corriente y del tiempo requerido para completar la valoración. La magnitud de la corriente en Ampère es análoga a la molaridad de una solución patrón y la medida del tiempo es análoga a la medida de volumen en las titulaciones convencionales. Un requisito fundamental para este tipo de valoraciones es que exista una eficiencia del 100% en la corriente respecto de la reacción de valoración. Debido a los efectos de polarización por concentración esto se logra con la presencia de una gran concentración de reactivo auxiliar que sea oxidado o reducido en el electrodo para dar un producto que reaccione con el analito. Las ventajas de una valoración culombimétrica frente a una valoración convencional son:

1. No se necesitan preparar, estandarizar, ni almacenar soluciones patrones. 2. Se puede trabajar con reactivos inestables, puesto que los mismos reaccionan casi tan rápido como son

generados. Por ejemplo Cl2, Br2.


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3. Como se puede controlar fácilmente la corriente y el tiempo de análisis, es posible generar pequeñas cantidades de reactivo, lo que equivale a decir que se puede trabajar con soluciones muy diluidas.

4. Una misma celda puede ser usada para realizar valoraciones redox, ácido-base, de precipitación o complejométricas.

El equipo requerido consta de una fuente de corriente constante que varíe de uno a varios cientos de miliAmpère, una celda de valoración, un interruptor, un cronómetro y un dispositivo para monitorizar la corriente (Figura 3). Al poner el interruptor en la posición 1 comienza a funcionar el cronómetro al mismo tiempo que se genera la corriente en la celda. Cuando se alcanza el punto final de la valoración, se debe pasar el interruptor a la posición 2 deteniéndose así ambos procesos. La celda consta de un electrodo de trabajo (llamado electrodo generador puesto que permite generar reactivos in situ) y un contra-electrodo (Figura 4). El electrodo de trabajo puede ser un rectángulo de platino que posea una superficie grande para minimizar los efectos de la polarización. El contra-electrodo suele estar aislado del medio en el que ocurre la reacción de valoración por un disco poroso o un puente de ágar-KCl para evitar la interferencia debida a los productos de reacción que se forman a partir de este electrodo.

Figura 3

Figura 4


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Valoración culombimétrica por neutralización

El ión hidróxido puede producirse sobre la superficie de un cátodo de platino según la siguiente hemirreacción:

2 H2O + 2 e-1 2 OH-1 + H2 (g)

Análogamente sobre la superficie de un ánodo de platino se producirá ión hidrógeno:

2 H2O O2 (g) + 4 H+1 + 4 e-1

Se pueden realizar valoraciones culombimétricas de ácidos débiles y fuertes si se conecta el cátodo como electrodo generador de OH-1, al mismo tiempo que el contra-electrodo se mantiene aislado para evitar la interferencia de los iones hidrógeno que se producen en el mismo. Si la polaridad de la celda se invierte, el electrodo generador se comportará como ánodo. En este caso se generarán iones H+1 que podrán ser usados para valorar bases fuertes y débiles. El contra-electrodo también deberá mantenerse aislado para evitar la interferencia de los iones hidróxido. La reacción de valoración que se debe tener en cuenta es:

H+1 + OH-1 H2O

En el trabajo práctico se valorarán soluciones de HCl y soluciones de NaOH de concentración desconocida.

Valoración culombimétrica por neutralización

Coloca en un vaso de precipitados unos 100 mL de Na2SO4 10%, unas gotas de fenolftaleína y un buzo para la agitación magnética.

Sumerge el electrodo generador en el vaso y el contra-electrodo en el compartimiento separado.

Conecta los electrodos a la fuente de corriente teniendo en cuenta que la polaridad de la celda debe ser la correcta para valorar la muestra que te han asignado.

Haz circular una corriente constante de 40 mA, poniendo simultáneamente, un cronómetro en marcha, hasta observar el viraje del indicador (ensayo en blanco).

Agrega luego en el mismo vaso 25,00 mL de la solución de concentración desconocida medidos con una pipeta de doble aforo, y procede como en el ensayo en blanco.

Con los datos de los tiempos insumidos para el ensayo y la corriente que circuló, calcula la concentración molar de la muestra problema. Como el ensayo en blanco se realiza en el mismo vaso, el tiempo empleado en el mismo no se resta del valor del tiempo insumido en el ensayo de la muestra.

Muestra problema


Reacción del electrodo generador

Reacción del contra-electrodo

Viraje del indicador observado

Corriente, en mA

Tiempo, en segundos


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Cálculo de molaridad

Molaridad


79

TRABAJO PRÁCTICO Nº 9: TÉCNICAS ELECTROANALÍTICAS. VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS

OBJETIVOS:

Valoraciones conductimétricas por neutralización.

DESARROLLO: La conductividad de una solución de electrolito se debe al movimiento de los iones cargados hacia el electrodo de signo opuesto, bajo la acción de un campo eléctrico. Es evidente que para que una solución conduzca electricidad, las especies iónicas en disolución han de tener existencia estable en el disolvente que interesa. Varias propiedades del propio solvente desempeñan un papel importante en la conductividad de una solución, entre ellas la viscosidad y su estructura. Finalmente aumentos de temperatura elevan la conductividad de una solución porque con ello disminuye la viscosidad del disolvente. Las movilidades de iones aumentan 2% por cada grado Celsius. Como en los conductores metálicos, las soluciones de electrolitos obedece la ley de Ohm. Si la solución se coloca en una celda de conductividad que tenga dos electrodos planos paralelos de área superficial A cm2 separados una distancia l cm, la resistencia R de dicha solución se puede expresar como:

AR

l

donde es la resistencia específica. En el caso de soluciones se prefiere hablar de conductancia C y de conductancia específica (o conductividad) en lugar de resistencia y resistencia específica:

R

1C

1

Las unidades de C son ohm-1 = mho = Siemens y las de son ohm-1 . cm-1 = Siemens . cm-1. A la relación A

l se

le denomina constante de celda kc (unidad = cm-1). En soluciones acuosas diluidas de electrolitos fuertes existe una relación lineal entre y la concentración de soluto: cuando aumenta la concentración, aumenta la conductividad. La conductividad equivalente es la conductividad de un equivalente gramo de solución de electrolito, es decir es la conductividad de una solución que se encuentra entre dos electrodos separados 1cm y cuya superficie fuese tan grande como para albergar un volumen de solución que contenga 1equivalente gramo. Se calcula como:

N

1000

donde N es la concentración normal de la solución. Las unidades de son Siemens . cm2 . equiv-1. La conductividad equivalente es útil para comparar la conductividad de soluciones de distinta concentración y con electrolitos diferentes ya que elimina la influencia de la carga de los mismos (por ejemplo 1 equivalente de Ca(NO3)2 tendrá 1 equivalente de Ca+2 y un equivalente de NO3-1, independientemente de las cargas de los mismos). Por la definición de , es de esperar que ésta no dependa de la concentración, sin embargo esto no es así y se observa que disminuye con el aumento de la concentración. Este comportamiento se debe a que cada ión en solución está rodeado de una atmósfera de otros iones de simetría esférica y de carga neta de signo opuesto a la del ión central (Figura 5):


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Figura 5

Al aplicar un campo eléctrico (Figura 6), los iones positivos y negativos se separan, con lo que se destruye la simetría de la atmósfera iónica:

Figura 6

La atmósfera y el ión central se mueven en direcciones opuestas ya que tienen signos contrarios. Ello da lugar a dos efectos que hacen que la conducción disminuya al aumentar la concentración de iones: el efecto de relajación y el efecto electroforético.

1. Efecto de relajación: La pérdida de simetría en la distribución de carga esférica produce una disminución en la velocidad del ión central. En presencia de un campo, a medida que el ión se mueve en una dirección, la atmósfera no tiene tiempo de ajustarse para permanecer esféricamente distribuida alrededor del ión, y se retarda. Como resultado, el ión se retarda en su movimiento debido a la atmósfera que no puede seguir la marcha.

2. Efecto electroforético: Se origina en el movimiento de la atmósfera iónica en sentido contrario al del ión central. Tanto la atmósfera como el ión atraen solvente con ellos, y ambos están, de hecho, nadando contra la corriente de solvente atraída por los movimientos mutuos. Esta resistencia (es como si aumentara la viscosidad aparente del solvente) ocasiona una disminución de la velocidad.

En el caso de electrolitos débiles hay un tercer fenómeno como principal causante de la disminución de y es que al aumentar la concentración de electrolito débil disminuye la disociación de manera muy señalada.

Si se extrapola a dilución infinita o sea a concentración cero se obtiene la llamada conductividad equivalente límite (0) que representa el valor de la conductividad equivalente si el soluto tuviera comportamiento ideal: a dilución infinita, las atracciones entre iones se anulan o se desprecian. En este sentido, uno de los conceptos más importantes en la teoría de la conductividad iónica es el enunciado de que la conductividad total de una disolución que contiene un número cualquiera de electrolitos es igual a la suma de todas las contribuciones de todas las especies presentes por separado. Es decir:

000

donde 0 representa la conductividad iónica equivalente a dilución infinita. Ésta es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo eléctrico, siendo por tanto una medida de su capacidad para el transporte de corriente. Las diferencias que existen en la conductividad iónica equivalente de varias especies se debe principalmente a diferencias de tamaño y a su grado de hidratación. Se puede calcular la conductividad:


81

Medidas de conductividad

Una medida de conductividad requiere una fuente de energía eléctrica, una celda que contenga la solución y un puente apropiado para medir la resistencia de la solución (puente de Wheatstone) (Figura 7). Para evitar la polarización de los electrodos y la electrólisis en la celda, se usa un generador de tensión alterna de frecuencias entre 200 y 1000 Hz, que origina corrientes simétricas y opuestas. En la figura, ND es un galvanómetro o milivoltímetro. Cuando éste indica que la corriente que circula por esta rama es nula, se cumple que:

y:

R1R2

R3

RC

ND

Figura 7

Existen varios tipos de celdas de conductividad. La celda de inmersión es la de uso más cómodo, pues se puede introducir fácilmente en un vaso de precipitados que contenga la muestra deseada. La celda se construye con dos electrodos (chapas) de Pt fijos al vidrio de la misma, en campana para evitar cambios en la geometría de la misma (Figura 8). La superficie de los electrodos se suele recubrir de una capa de negro de platino para aumentar el área superficial efectiva, disminuyendo el efecto de polarización y la corrosión de los mismos. La campana de vidrio funciona de manera de evitar el movimiento brusco del electrolito (debido a una mala operación) y falsear la medida realizada.

Figura 8


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Determinaciones absolutas de conductividad

Toda sustancia iónica disuelta contribuye a la conductividad de una disolución, y así las mediciones de conductividad no tienen la especificidad de otras técnicas analíticas. La aplicación de mediciones de conductividad directas al análisis es limitada a causa de la naturaleza no selectiva de esta propiedad. Los principales usos de las mediciones directas se reducen al análisis de mezclas binarias agua-electrolito, determinación de la concentración total de electrolitos (mineralización global), salinidad del agua del mar en estudios oceanográficos. Las mediciones directas son particularmente útiles como criterio de pureza del agua destilada.

Para efectuar una medida directa es necesario determinar con exactitud la constante de celda kc. Para ello se mide la conductancia C de una solución patrón de conductividad específica conocida. La sustancia patrón empleada corrientemente es el KCl, puesto que se dispone de tablas de de soluciones de KCl a distintas concentraciones y temperaturas.

Valoraciones conductimétricas

Las valoraciones conductimétricas se basan en la medida del cambio de la conductancia de una solución a medida que se agrega el reactivo valorante. La conductancia de una disolución varía, entre otros factores, con el número, tamaño y carga de los iones, por lo que iones diferentes contribuirán en forma diferente a la conductancia de una disolución. De esta manera, durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser ventajosamente aprovechado para determinar el punto final de una valoración. En las valoraciones conductimétricas, la conductancia de la solución a valorar se mide luego de la adición de cantidades determinadas de reactivo valorante. Si se grafican los valores de conductancia en función del volumen de valorante agregado, se obtendrán dos rectas de pendientes diferentes, de cuya intersección se podrá obtener el punto final de una valoración. Si la solución de analito se diluye de manera significativa con el valorante durante el curso de una valoración conductimétrica, la conductividad observada experimenta una variación indeseable, aparte del cambio esperado a causa de la reacción química. El efecto de dilución surge porque la conductividad de una solución es función de la concentración de todas las especies iónicas presentes en ella. Habitualmente se corrige este efecto multiplicando cada lectura por el factor f = (V0+V)/V0 donde V0 es el volumen original de la muestra y V el volumen de valorante añadido. Para reducir al mínimo este problema en el trabajo práctico, la concentración de valorante habrá de ser 10 veces mayor que la de analito. Las valoraciones conductimétricas se aplican a la determinación de numerosas sustancias, fundamentalmente para reacciones en soluciones muy diluidas o a sistemas en los que la reacción es relativamente incompleta. Así, por ejemplo, la valoración conductimétrica de fenol (Ka=10–10) es factible aunque el cambio de pH en el punto de equivalencia es insuficiente para un punto final potenciométrico o de indicador visual. La técnica tiene sus limitaciones. En particular es menos precisa y menos satisfactoria a medida que aumenta la concentración total de electrolito. La mayoría de las valoraciones conductimétricas son en reacciones ácido-base y precipitación.

Valoración conductimétrica de NaOH con HCl

Coloca en un vaso de precipitados 100 mL de la solución de NaOH a valorar, medidos en un matraz.

Agrega un buzo para agitación magnética.

Sumerge en el vaso la celda de conductividad y conéctala a los terminales del conductímetro digital.

Desde una bureta agrega HCl 0,5000 N de a 1,00 mL por vez.

Las medidas de conductividad se efectúan agitando un minuto después de cada agregado de 1 mL de reactivo titulante y luego de esperar 15 segundos antes de leer. Mide la conductividad de la solución cuando aún no se ha agregado ácido.

Grafica la conductividad corregida con el factor de dilución en función del volumen de HCl agregado. Determina el volumen del punto de equivalencia y con él calcula la molaridad del hidróxido de sodio.



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Concentración del HCl, en M

Constante de celda kc, en cm-1

Volumen del HCl gastado hasta el Punto de equivalencia, en mL

Concentración del NaOH, en M

Valores medidos Valores teóricos

V HCl, en mL

f = (V0 +V)/V0 leída (mS . cm-1)

corregida (mS . cm-1)

(mS . cm-1) corregida (mS . cm-1)


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En el mismo gráfico, y con los valores experimentales de concentraciones molares (para lo cual deberás haber determinado primero el punto de equivalencia), dibuja la curva teórica de valoración conductimétrica de 100 mL de NaOH con volúmenes crecientes de HCl. (o / -1 cm2 equiv -1: H+1 = 349,8; OH-1 = 198; Na+1 = 50,1 y Cl-1 = 76,4)


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 10: TÉCNICAS ÓPTICAS DE ANÁLISIS. COLORIMETRÍA VISUAL

OBJETIVOS:

Introducción a las técnicas ópticas de análisis. Fundamentos.

Empleo de las técnicas de comparación visual. Aplicación a la determinación de la concentración de Fe(III) en una muestra problema.

CONCEPTOS PREVIOS:




1. ¿En qué se basan las técnicas espectroscópicas de análisis? ¿Qué es la radiación electromagnética? 2. ¿Qué zona de longitudes de onda del espectro electromagnético abarca la región visible? 3. Enuncia la ley de Beer.

DESARROLLO:

La colorimetría visual consiste en el uso de la vista para comparar las intensidades de dos rayos de luz. Es necesario realizar una comparación, dada la incapacidad del ojo humano de medir intensidad de luz o realizar una estimación exacta de diferencias de intensidades. Las técnicas analíticas de colorimetría se basan fundamentalmente en la medida de la absorción de radiación en la zona visible por sustancias coloreadas. En ocasiones, el analito que deseamos determinar no posee color por sí mismo por lo que es preciso llevar a cabo un desarrollo de color empleando reactivos que den lugar a sustancias coloreadas con el analito que nos interesa estudiar. Desde el punto de vista experimental se considera que si dos soluciones de una misma sustancia coloreada son iluminadas con la misma intensidad y las condiciones de medición son tales que las intensidades de los rayos emergentes también son iguales, es posible determinar la concentración de una de ellas (muestra desconocida) conociendo la concentración de otra (patrón o referencia). La técnica comparativa más simple consiste en la preparación de una serie de soluciones de distintas concentraciones de la sustancia a determinar. Estas soluciones patrones se transfieren, junto con la solución problema, a una serie de tubos de vidrio transparente llamados tubos de Nessler y se llevan a volumen hasta la misma altura. Usualmente dichos tubos tienen una base plana que evita reflexiones y están calibrados de manera tal que poseen un volumen definido (los más comunes son de 50 y 100 mL) por lo que las soluciones pueden ser preparadas directamente en ellos. Los tubos se colocan sobre un soporte que posee agujeros en la base a través de los cuales pasan los rayos de luz reflejados desde una superficie iluminada. Los tubos se observan desde arriba y comparando las intensidades entre los distintos tubos con la de la muestra problema se decide con cuál coincide (Figura 9). Si la muestra tiene una intensidad intermedia entre dos tubos patrones, en este caso se preparan nuevas soluciones intermedias de los patrones entre esos dos tubos, hasta lograr que el color de la muestra problema coincida con la del patrón. Y cuando queda entre dos que no difieren mucho, el valor de la concentración se saca por interpolación.


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Figura 9

Si bien ésta técnica es bastante elemental es sumamente práctica cuando no se requiere gran precisión en el resultado y se cuenta con la escala de patrones ya preparada. Los kits de ensayo que se usan frecuentemente para determinaciones rápidas de distintos parámetros en trabajos de campo, también son colorimetrías visuales, excepto que en ellos se compara el color de la solución problema dispuesta en un recipiente determinado con una escala impresa en papel. Estos kits se usan para determinar cloro libre, cloro total, nitrito, amonio, cianuro, etc.

Otros kits incluyen comparadores:

El equipo consta de un comparador, todos los reactivos requeridos y un vaso para la muestra. Es fundamental añadir exactamente las cantidades de reactivo y guardar estrictamente los tiempos de reacción. Después de la adición de los reactivos, se efectúa la determinación subiendo el comparador a la altura de los ojos, con el lado rugoso mirando a la luz. El color de comparación se ajusta con el de reacción. Es recomendable que el comparador se enfrente a luz del norte (luz del sur en el hemisferio sur) o luz difusa y no contra el sol. Cuando se leen valores muy bajos, se puede colocar una hoja de papel blanco detrás del comparador. Para incrementar la facilidad de lectura, el comparador tiene una pantalla que puede cubrir zonas de color vecinas.

Determinación colorimétrica de hierro (III)

El hierro férrico reacciona con tiocianato para dar un complejo de color rojo intenso. La fórmula de dicho complejo depende de las concentraciones relativas de los reactivos. En exceso de tiocianato se forma el complejo con mayor número de ligandos y aumenta la intensidad de coloración.

Fe+3 + 6 SCN-1 Fe(SCN)6-3


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La reacción debe realizarse en medio clorhídrico o nítrico para evitar la hidrólisis del Fe(III) (en caso de usarse ácido nítrico su concentración no debe ser superior a 1 M pues da coloración con el tiocianato).

Fe+3 + H2O FeOH+2 + H+1

Para asegurarnos de que todo el hierro se encuentra presente en su mayor estado de oxidación se oxida el Fe(II) con solución diluida de permanganato de potasio.

5 Fe+2 + MnO4-1 + 8 H+1 5 Fe+3 + Mn+2 + 4 H2O

Este método se puede aplicar a muestras de agua natural o de efluentes que tengan concentraciones de Fe(III) desde 0,1 a 2 p.p.m; para concentraciones mayores se deberá realizar una dilución apropiada. No deben existir sólidos en suspensión, lo cual se evita filtrando la muestra, ni otras sustancias coloreadas o sustancias orgánicas interferentes, que se deberán eliminar con un pre-tratamiento.

Determinación colorimétrica de Fe(III)

Coloca en un tubo de Nessler de 100 mL, una alícuota de 10,00 mL de muestra medidos con una pipeta de doble aforo.

En una serie de tubos iguales al anterior, coloca 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 y 10,0 mL de la solución patrón de Fe(III) de concentración 10 p.p.m. Estos volúmenes deben ser medidos con una bureta.

Agrega a todos los tubos: 5,0 mL de HCl 1:1, gotas de KMnO4 diluido hasta leve color rosado y 5,0 mL de KSCN al 10 %. Respeta el orden de agregado de las soluciones.

Lleva a volumen con agua destilada.

Compara el tubo que contiene la muestra problema con los de los patrones, observándolos desde la parte superior, cuidando que estén igualmente iluminados desde abajo.

Una vez establecido cuál es el patrón que coincide con la muestra, calcula el contenido de Fe(III) presente en la muestra original.

Volumen de muestra, en Ml

Cálculo de concentración de Fe(III), en p.p.m.

Concentración de Fe(III), en p.p.m.


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 11: TÉCNICAS ÓPTICAS DE ANÁLISIS. RESOLUCIÓN DE MEZCLAS

OBJETIVOS:

Análisis de las desviaciones asociadas con la ley de Beer.

Resolución espectrofotométrica de mezclas de componentes.

CONCEPTOS PREVIOS:




1. Respecto de las limitaciones de la ley de Beer: a) Explica las desviaciones de origen físico. Cómo se pueden evitar experimentalmente. b) ¿Cuándo se producen las desviaciones químicas? c) ¿Qué tipo de errores originan las desviaciones instrumentales? Cómo se puede minimizar

experimentalmente el efecto del uso de radiación policromática. 2. ¿Qué es un espectro de absorción? 3. La mayoría de los equipos de espectroscopía que se utilizan en las regiones UV/Visible tienen hasta

cinco componentes. Enuncia cuáles son.

DESARROLLO:

La ley de Beer se aplica a soluciones que contienen dos o más sustancias absorbentes. Siempre y cuando no haya interacción de las diversas especies, la absorbancia total de un sistema de componentes múltiples a una sola longitud de onda es la suma de las absorbancias de todos ellos. En otras palabras, la absorbancia total de la solución es justamente la suma de las absorbancias individuales que tendrían las sustancias componentes si estuvieran en soluciones separadas, con la misma concentración que en la solución mezcla y medidas bajo las mismas condiciones:

donde los subíndices se refieren a los componentes 1, 2 …. n. Cuando la aditividad de absorbancias se cumple para los componentes de una solución, existe la posibilidad de realizar un análisis espectrofotométrico simultáneo para determinar la concentración de dichos componentes presentes en una mezcla.

Descripción del Spectronic 20

Para realizar las medidas de absorbancia, usaremos un espectrofotómetro de simple haz. La versión más tradicional es el Spectronic 20, representado en la Figura 10. En la misma: 1) compartimiento de la muestra, 2) lámpara testigo, 3) selector de longitudes de onda, 4) control de transmitancia, 5) encendido/control de cero, y 6) selector de filtro. El esquema óptico se muestra en la Figura 11.


90

Figura 10

Figura 11

La luz blanca que emana de la lámpara de tungsteno del Spectronic 20 pasa a través de una ranura de entrada y es dispersada por una red de difracción. Del rayo de luz dispersado, una banda muy estrecha de longitud de onda pasa a través de una segunda ranura hacia la solución problema. Parte de esta luz no es absorbida por la solución, pasa a través de la misma y llega al fototubo del instrumento, que permite medir electrónicamente la intensidad de la luz transmitida. El instrumento está provisto de un oclusor, que consiste en una aleta que se interpone automáticamente entre el rayo y el detector cada vez que la celda cilíndrica se retira de su soporte (perilla 5). El dispositivo de control de la luz es una apertura en forma de V que se acerca y se aleja del rayo para controlar la cantidad de luz que llega a la rendija de salida (perilla 4). Para obtener una lectura del porcentaje de transmitancia, el indicador digital se pone a cero con el compartimiento para muestras vacío, de modo que el oclusor obstruya el paso del rayo y no llegue radiación alguna al detector (calibración o ajuste al 0%T). A continuación se inserta la celda que contiene el blanco (a menudo el solvente) en el soporte correspondiente y el indicador se coloca en la marca del 100%T, ajustando la


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posición de la apertura de control de la luz y, por tanto, la cantidad de luz que llega al detector (calibración o ajuste al 100%T). La calibración del 100%T con el solvente permite medir la absorbancia debida solamente a especies de interés presentes en la solución. Si ahora se coloca la misma cubeta con la solución problema en el paso de luz, cualquier cambio en la lectura de % T, se debe a la absorción de la luz por una especie particular en la muestra y la lectura de la % T es una medida de la concentración de dicha especie. Para realizar un cambio de longitud de onda, se rota la red de difracción por medio de la perilla 3, esto permite proyectar distintas partes del espectro sobre la ranura de salida. Por supuesto cuando se hace un cambio de longitudes de onda, aunque sea pequeño, debe ajustarse el 0%T y el 100%T, puesto que la compensación necesaria varía con la longitud de onda. En estas operaciones, es importante la manipulación de las cubetas: cualquier variación (tal como cambio en el diámetro o en la curvatura del vidrio, arrugas, rayas o imperfecciones) puede causar resultados erróneos. Es esencial tener los siguientes recaudos:

1. Enjuagar siempre la cubeta con algunas porciones de la solución a medir antes de hacer una medición. 2. Eliminar cualquier gota de líquido o suciedad en las caras exteriores de la cubeta por donde va a pasar el

rayo de luz, con un papel especial para superficies ópticas. No tocar con los dedos dichas superficies. 3. Observar que no queden burbujas de aire en el interior, ni pelusas en el exterior. 4. Cuando se coloca la cubeta en el portacubetas, para evitar cualquier posible rayadura en el camino óptico

insertar la cubeta con la línea índice mirando hacia el frente del instrumento y luego rotarla para alinear la línea blanca con la marca del portacubetas. Luego de la medida, la cubeta se saca de manera inversa.

Resolución espectrofotométrica de una mezcla de Co(II)-Cr(III)

Verificación de la aditividad de absorbancias (ausencia de interacciones) Para comprobar que no existen interacciones, como primera medida es necesario investigar, en forma separada, la naturaleza del espectro de absorción de cada una de las sustancias que van a ser analizadas y del espectro de la solución mezcla constituida por las mismas sustancias.

En el trabajo práctico, los ayudantes de laboratorio te darán goteros con las siguientes soluciones: Cr(NO3)3 0,010 M Co(NO3)2 0,100 M Mezcla 0,010 M de Cr(NO3)3 y 0,100 M de Co(NO3)2

Determina el espectro de absorción de cada una de las tres soluciones contra agua destilada como blanco. Realiza las lecturas a las longitudes de onda indicadas en la siguiente tabla.

Representa en un mismo gráfico los tres espectros experimentales y la suma algebraica de las absorbancias de la solución de Cr(III) y de la solución de Co(II). Los puntos de esta suma deben coincidir con los de la curva de la mezcla, demostrando que la condición de no interacción se cumple en este sistema.

(nm)

Cr(NO3)3

0,010 M

A1

Co(NO3)2

0,100 M

A2

Mezcla

0,010 M Cr(NO3)3 y 0,100 M Co(NO3)2

A1 + A2

375

400

410

420

430

440

450

460

470

480

490


92

500

510

520

530

540

550

560

570

580

590

600

625


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Elección de las longitudes de onda de trabajo para la resolución de la mezcla Las longitudes de onda seleccionadas son aquellas a las cuales las absortividades molares de los dos componentes se diferencian significativamente. Para resolver una mezcla de dos componentes se deberán elegir dos longitudes de onda.

Longitud de onda 1, en nm

Longitud de onda 2, en nm

Resolución de la mezcla Co(II)-Cr(III) En las condiciones experimentales, podemos plantear que la absorbancia de la mezcla medida a las dos longitudes de onda seleccionadas se debe a las contribuciones individuales de los iones Co(II) y Cr(III) presentes en la misma:

A εC bCC εC bCC

A εC bCC εC bCC

Para resolver el sistema, se deben determinar previamente los distintos εMb, para cada ión metálico a cada una de las dos longitudes de onda. Experimentalmente se mide la absorbancia de soluciones patrones de Co(II) de distinta concentración a cada longitud de onda. Se procede de igual forma con el Cr(III).

En el trabajo práctico, los ayudantes de laboratorio te darán goteros con las siguientes soluciones: Cr(NO3)3 0,005 M 0,010 M 0,015 M Co(NO3)2 0,050 M 0,100 M 0,150 M

Determina la absorbancia de cada una de las soluciones contra agua destilada como blanco. Realiza las lecturas a las dos longitudes de onda seleccionadas previamente.

(nm) Cr(NO3)3 Co(NO3)2

0,005 M 0,050 M

0,010 M 0,100 M

0,015 M 0,150 M

0,005 M 0,050 M

0,010 M 0,100 M

0,015 M 0,150 M

Grafica la absorbancia en función de la concentración para cada catión metálico a cada una de las longitudes de onda. Es conveniente que grafiques cada recta en un sistema de ejes cartesianos diferente, ya que hay una gran diferencia entre los valores de concentración así como en los valores de absorbancia medidos. Deberás obtener cuatro rectas que pasan por el origen de coordenadas.

A partir de los gráficos (no realices un análisis de regresión) determina los valores de las pendientes de cada una de las cuatro rectas, que se corresponderán con los productos . b que estamos buscando para resolver el sistema de dos ecuaciones anteriormente planteado.

(nm) Cr(NO3)3 Co(NO3)2

εC b εC b

εC b εC b


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A las mismas longitudes de onda, mide la absorbancia de la muestra problema:

(nm) Mezcla

Determina la concentración de Cr(III) y Co(II) en la muestra, reemplazando los valores de absorbancia y los valores de las pendientes en el sistema de ecuaciones originalmente planteado.


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Resolución del sistema de dos ecuaciones

Concentración de Cr(III), en M

Concentración de Co(II), en M

¿ ... ?


1. Una solución 4 . 10-4 M de una sustancia X de peso molecular 125 tiene una A= 0,636 cuando es medida en una celda de 1,5 cm a 500 nm.

a) ¿Cuál es la absortividad molar de X a esa longitud de onda? b) ¿Cuál es la absortividad de X? c) ¿Qué valor de absorbancia se obtiene si la concentración de la solución se reduce a la mitad? ¿Qué ocurre

en este caso con el valor de la transmitancia porcentual? d) ¿Qué valor de absorbancia se obtiene si el camino óptico se duplica? ¿Qué ocurre en este caso con el valor

de la transmitancia porcentual? e) ¿Qué peso de X hay en 400 mL si el % T medido en una celda de 2,00 cm fue de 34,8?

2. Una solución que contiene 8,75 p.p.m. de permanganato de potasio tiene una transmitancia de 0,743 en una celda de 1,0 cm a 520 nm. Calcula la absortividad molar de la especie.

3. Una solución de concentración x molar absorbe el 70% de la radiación que pasa a través de ella. Si se cumple la ley de Beer, cuál será el porcentaje de radiación transmitida por una solución de concentración x/3 molar.


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TRABAJO PRÁCTICO Nº 12: TÉCNICAS ANALÍTICAS DE SEPARACIÓN. CROMATOGRAFÍA GASEOSA

OBJETIVOS:

Determinación de parámetros cromatográficos.

Identificación de los componentes presentes en una mezcla.

Análisis cuantitativo por el método de normalización de áreas.

CONCEPTOS PREVIOS:




1. ¿Qué es un cromatograma? 2. Define tiempo de retención de un soluto. Qué es el tiempo muerto. 3. Qué mide el factor de capacidad o de retención. 4. Indica qué parámetro expresa la eficiencia de un sistema cromatográfico. 5. Qué es el factor de selectividad. 6. Define resolución. Cuál es el valor de resolución mínimo que da cuenta de una separación apropiada. 7. Explica el funcionamiento de un detector de ionización por llama y de un detector de

conductividad térmica.

DESARROLLO:

En este trabajo práctico usaremos un cromatógrafo gaseoso, que se puede representar esquemáticamente con el siguiente diagrama de bloques (Figura 12).

Figura 12

La columna donde se separarán los analitos tiene 1,2 metros de largo y 6 mm de diámetro; contiene un relleno formado por un 20% p/p de DC200 (metilsilicona) como fase estacionaria depositada sobre Chromosorb P como soporte (80-100 mallas). El gas portador es hidrógeno. El detector empleado es un detector de conductividad térmica. (TCD).


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Determinación de parámetros cromatográficos. Identificación de los componentes de una mezcla

Para cuantificar los componentes presentes en una mezcla problema, es necesario en primera instancia identificar a qué tiempo eluye cada uno de ellos. Se deben controlar las variables experimentales para obtener resultados reproducibles (temperatura de columna y caudal de fase móvil).

Mide el caudal empleando el caudalímetro de burbuja: se mide el tiempo que una burbuja de una solución jabonosa tarda en recorrer un volumen de 10 mL en una bureta especialmente preparada para tal fin. Mide el tiempo por triplicado y realiza los siguientes cálculos:

Tiempo (seg)

Tiempo promedio (min)

Volumen (mL)

Caudal (mL/min)

Temperatura (ºC)

Inyecta 3 microlitros de benceno y 2 microlitros de aire. La burbuja de aire se inyecta para determinar el tiempo muerto (tM).

Ahora inyecta 3 microlitros de tolueno y 2 microlitros de aire.

Finalmente inyecta 3 microlitros de heptano y 2 microlitros de aire.

Obtenidos los cromatogramas, traza en cada uno de ellos las tangentes en los puntos de inflexión de los picos obtenidos. Mide los anchos de base (wb) comprendidos entre las intersecciones de las tangentes con la línea de base. Determina los tiempos muerto (tM) y de retención (tR). Para transformar las medidas realizadas en cm a unidades de tiempo, necesitarás la velocidad de carta del registrador:

Velocidad de carta (cm/min)

Para cada compuesto calcula el factor de capacidad (o de retención), el número de platos de la columna y la altura de plato.

Compuesto tM

(min) tR

(min)

Factor de retención

´

Número de platos

Altura de plato (cm)

Benceno

Tolueno

Heptano

Análisis cuantitativo de una mezcla por el método de normalización de áreas

Inyecta una mezcla de benceno, tolueno y heptano de composición conocida. Obtenido el cromatograma, traza las tangentes en los puntos de inflexión de los picos obtenidos y mide los anchos de base (wb) comprendidos entre las intersecciones de las tangentes con la línea de base. Calcula el área para cada pico,

considerando al mismo como un triángulo A

Repite el mismo procedimiento con las otras dos mezclas patrones de benceno, tolueno y heptano.

Grafica la relación de concentraciones en función de la relación de áreas, tomando al benceno como sustancia de referencia. Los factores de respuesta para cada analito relativos al benceno, se determinan a partir de las pendientes de las rectas obtenidas en cada caso (dichas rectas deben pasar por el origen)


98

Patrón Benceno Tolueno Heptano

% p/p Área (cm2) % p/p Área (cm2) % p/p Área (cm2)

I

II

III

Patrón

Tolueno Heptano

% /% /

% /

% /

I

II

III


99

Factores de respuesta relativos al benceno

Benceno 1

Tolueno

Heptano

Inyecta la mezcla problema. Determina las áreas de pico de la misma forma en que lo has hecho para las soluciones patrones.

Área (cm2)

Benceno

Tolueno

Heptano

A partir de las áreas y de los factores de respuesta calculados anteriormente, determina el % p/p de cada componente en la muestra problema. Para ello considera:

% p/pA f

∑ A f 100

Cálculo de la composición de la mezcla

% p/p Benceno

% p/p Tolueno

% p/p Heptano

Cálculo del factor de selectividad y de la resolución para el par de solutos más difícil de separar

Busca en cada cromatograma correspondiente a las mezclas de calibración el par de solutos A y B más difícil de separar. Calcula para dicho par el factor de selectividad y la resolución.


100

Patrón tM

(min)

A = B = Factor de selectividad

Resolución

tR (min) wb (min) tR (min) wb (min)

I

II

III

guÍa de trabajos prÁcticos - unlp

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