صخلم - univ-tebessa · l’adsorption de la molécule de ce composé sur la surface métallique...

ملخص

يىل / نزش ع 0.0ف وسظ حض انكجشزك فىالر انهزثجظ رآكم انذساسخ انفضبئخ نانم هزا انعم ش

انفىالر رؤثش انثجظ عه رآكمو نعشفخ .dicyclohexyl disulfideطشق اسزخذاو يشكت عضى

انبعخ انكهشوكبئخ و يحبد االسزقطبة. فقذا انىص،طشقخ زكش يهب: اسزخذيب قبسبد

انشكت فعبل ف رثجظ رآكما سبثقخ انزكش ثىاسطخ انطشقزاظهشد انزبئح انز رى انحصىل عههب

انفعبنخ انثجطخ . عذح عىايم رؤثش عه يىل / نزش 0.0ف وسظ حض انكجشزك S9Mn28K انفىالر

.وقذ انغشنزشكض، دسخخ انحشاسح و يثم ا

زى ايزصبص خضئبد هزا هأ ، ودساسخ يحبد االسزقطبة ثذ ا انشكت ي انثجطبد انخزهطخ

. ي خهخ اخشي انقى انسبنجخ نعبس ايزصبص Langmuirنىرج وفقب انشكت عه سطح انعذ

) (انطبقخ انحشح .رهقبئخ االيزصبصأ انشكت رو رثجذ

ف حبيض انكجشزك أكثش كفبءح S9Mn28Kرآكم انصهت انشكت دساسخ انقبسخ نفعبنخ انثجطخ رج

.ف حض انهذسوكهىسك

dicyclohexyldisulfude،حض انكجشزك ، وحض انهذسوكهىسك، ، فىالر، رثجظانجحث: رآكم كهبد

Abstract

This work includes a physicochemical study of the inhibition of the corrosion of soft

extra steel in a sulfuric acid medium 0,5mol / l by the use of an organic compound the

disulfudedicyclohexyl noted DCHDS. To have the inhibitory action of this compound on the

corrosion of steel we used the weight loss measurements, the electrochemical impedance and

polarization curves.

The results obtained by the methods show that DCHDS effectively inhibits corrosion of

steel S9Mn28K in . Several settings made are affected on the inhibitory

efficiency such as concentration, temperature and immersion time.

The study of polarization curves shows the mixed nature of our inhibitor, and that

the adsorption of the molecule of this compound on the metal surface is done according to the

Langmuir isotherm. However the negative values of the standard free energy adsorption

( ) the spontaneity of the reaction

The comparative study of the inhibitory efficacy of DCHDS compound on the corrosion

of steel S9Mn28K in both acidic ( and ) shows that inhibition in sulfuric

acid more efficient in hydrochloric acid.

Keywords: Corrosion, steel, inhibition, sulfuric acid, hydrochloric acid dicyclohexyldisulfude

Résumé

Ce travail représente une étude physicochimique de l’inhibition de la corrosion d’un acier

extra doux (S9Mn28K) dans un milieu acide sulfurique 0,5 mol/L par l’utilisation d’un

composé organique (Dicyclohexyle disulfide) noté DCHDS. Pour étudier l’action inhibitrice

de ce composé sur la corrosion de l’acier, nous avons utilisé les mesures de perte de poids,

l’impédance électrochimique et les courbes de polarisation.

Les résultats obtenus par les méthodes montrent que le DCHDS inhibe efficacement la

corrosion de l’acier S9Mn28K dans . Plusieurs paramètres ont une influence sur

l’efficacité inhibitrice à savoir : la concentration, la température et le temps d’immersion.

L’étude des courbes de polarisation indique le caractère mixte de notre inhibiteur et que

l’adsorption de la molécule de ce composé sur la surface métallique se fait selon l’isotherme

de Langmuir. En revanche les valeurs négatives de l’énergie libre standard d’adsorption

( ) montrent la spontanéité de la réaction.

Une étude comparative de l’efficacité inhibitrice du composé DCHDS sur la corrosion de

l’acier S9Mn28K dans les deux milieux acides ( et ) montre que

l’inhibition du composé objet de cette étude dans le milieu acide sulfurique et plus efficace

que celle effectuée dans acide chlorhydrique.

Mots clés : Corrosion, acier, inhibition, acide sulfurique, acide chlorhydrique,

Dicyclohexyledisulfude

DEDICACES

Ce travail est pour satisfaire la soif d’une femme qui m’a toujours poussé et

encouragé pour faire de moi une étoile dans le ciel : a … ma mère que Dieu nous la

garde;

A mon père pour tous ses efforts, pour le bien de notre famille à qui je souhaite une

longue et joyeuse vie.

A mes frères.

A la mémoire de mon frère Abdelatif, disparu très jeune,

A ma cousine, A mes cousins et leurs épouses.

A mes chers neveux et nièces : Aridj, Ahmed, Soujoud, Bailassen, Chaima.

A toute la famille SAIGAA.

A mes amies proches.

A mes camarades de la promotion 2015 /2016.

A tous mes enseignants qui m’ont aidé et orienté durant mes années d’études

surtout (Boukhedena, Benahmed, Bouguessa).

A tous ceux que j'estime, et à tous ceux qui me connaissent.

REMERCIMENTS

Je ne peux entamer cette thèse, sans exprimer toute ma gratitude et mes sincères

remerciements à Dieu, le tout puissant, qui grâce à lui j’ai pu réaliser cet humble

travail.

Je remercie très sincèrement Mme BOUKHEDENA Wafia maitre assistante A, à

l’Université de Tébessa pour avoir dirigé ce travail tout au long de son édification. Je

la remercie pour ses explications simples, pour sa patience et sa pleine confiance,

ainsi que ses encouragements.

Je remercie Mr, BENAHMED Merzoug, Maitre de conférence A, qui a eu la

bienveillance d’accepter de juger ce travail et de le présider. Je tiens à exprimer mes

remerciements et ma profonde gratitude pour ses explications, ses idées et pour ces

conseils précieux et incessant.

Je remercie également Mme ZITOUNI Amel, Maitre assistante A, à l’Université de

Tébessa d’avoir accepté de faire partie du jury.

Je remercie Mr SELLAMI Seif Eddine, d’avoir bien voulu juger ce travail.

Je tiens à remercier Mme HADJAR Sameh pour l’aide fournie à la réalisation d’une

partie de ce travail malgré ses occupations.

Mes plus vifs remerciements vont plus particulièrement :

A tous les enseignants qui m’ont accompagnés tout le long de mon cursus scolaire et

universitaire jusqu’aux jours d’aujourd’hui (Gouassmia, Bouguessa, Benahmed,

Boukhdana, Kalla, Lakhel, Boudhiba, Zitouni, Boumajout, Hadjar, …).

A mes parents, qui sans leur aide surtout morale, ce travail ne serait pas arrivé à

bout.

A mes chers frères et sœurs pour leurs encouragements.

Table de matière

Introduction générale ............................................................................................... 1

Chapitre I: Généralités sur la corrosion 4

Partie 1 : Le phénomène de la corrosion ............................................................. 4

I.1.1. Introduction ........................................................................................................... 4

I.1.2. L’origine de la corrosion ..................................................................................... 4

I.1.3. Les types de corrosion ........................................................................................... 5

I.1.3.1. Corrosion chimique (sèche) .......................................................................... 5

I.1.3.2. Corrosion biochimique (bactérienne) ............................................................ 5

I.1.3.3. Corrosion électrochimique (humide) ............................................................. 5

I.1.4. Morphologie de la corrosion ................................................................................. 5

I.1.4.1. Corrosion uniforme ou généralisée ............................................................... 6

I.1.4.2. Corrosion localisée ......................................................................................... 6

I.1.5. Mécanismes de corrosion ...................................................................................... 10

I.1.6. Les facteurs de la corrosion .................................................................................. 10

I.1.6.1. Facteurs du milieu corrosif .............................................................................. 10

I.1.6.2. Facteurs métallurgiques ................................................................................... 11

I.1.6.3. Facteurs définissant les conditions d’emploi ............................................... 11

I.1.6.4. Facteurs dépendant du temps ........................................................................ 11

I.1.7. Les paramètres influençant sur la vitesse de corrosion .................................... 11

I.1.7.1. Effet de la température ................................................................................... 11

I.1.7.2. Effet de l'acidité .............................................................................................. 12

I.1.7.3. Régime hydrodynamique ................................................................................ 12

I.1.7.4. La salinité ....................................................................................................... 12

I.1.8. Méthodes de protection contre la corrosion ........................................................ 12

I.1.8.1. Moyens naturels ............................................................................................ 12

I.1.8.2. Contrôle du milieu corrosif ........................................................................... 12

I.1.8.3. Protection par inhibiteurs de corrosion ........................................................ 12

I.1.8.4. Protection active ............................................................................................ 13

Partie 2 : Protection contre la corrosion par l’utilisation des inhibiteurs 13

I.2.1. Introduction ........................................................................................................... 13

I.2.2. Les inhibiteurs de corrosion .................................................................................. 13

Table de matière

I.2.2.1. Historique ...................................................................................................... 13

I.2.2.2. Définition ...................................................................................................... 14

I.2.2.3. Les propriétés des inhibiteurs ....................................................................... 14

I.2.2.4. Domaines d’utilisation ................................................................................... 14

I.2.2.5. Classificationdes inhibiteurs ............................................................................ 15

a. Nature des molécules de l’inhibiteur .................................................................. 15

b. Mécanismesd’action électrochimique .............................................................. 16

c. Mécanismes d’action interfaciale (d’inhibition) .............................................. 16

I.2.2.6. Comportementdes inhibiteurs dans des milieux acides .................................. 17

a) Liaison électrostatique ...................................................................................... 17

b) Liaison chimique .............................................................................................. 18

c) Liaison ........................................................................................................... 19

d) Complexes de surface ....................................................................................... 19

e) Liaison hydrogène ……................................................................................... 20

Référence bibliographique .............................................................................................. 21

Chapitre II : Méthodes et procédures expérimentales 24

II.1. Introduction .......................................................................................................... 24

II.2. Techniques d’essais électrochimiques .................................................................. 24

II.2.1. Méthode gravimétrique ................................................................................. 24

II.2.2. Méthodes électrochimiques ............................................................................ 25

II.2.2.1. Méthodes stationnaires ........................................................................... 25

a) Suivi du potentiel à l'abandon (OCP) .......................................................... 25

b) Courbes de polarisation ............................................................................... 26

II.2.2.2. Méthodes transitoires (la spectroscopie d'impédance

électrochimique SIE) ........................................................................................

29

a) Principe ................................................................................................... 29

b) Circuit électrique équivalent à une cellule électrochimique .................. 30

c) Les avantages et les inconvénients de la SIE .......................................... 31

II.2.2.3. Voltammétrie cyclique ............................................................................ 31

a) Principe ................................................................................................... 31

b) Critères d’analyse et discrimination des différents systèmes en

voltamétrie ....................................................................................................

33

Table de matière

II.3. Procédure expérimentale ....................................................................................... 33

II.3.1. Matériau utilisé ............................................................................................. 33

II.3.2. Préparation des plaques ................................................................................. 34

II.3.3. Préparation de la solution corrosive ............................................................... 34

II.3.4. Formulation inhibitrice ................................................................................... 34

II.3.4.1. Résultats Spectrales ................................................................................ 34

II.3.5. Dispositifs expérimentaux .............................................................................. 34

II.3.5.1. Appareillage .......................................................................................... 34

II.3.5.2. La cellule électrochimique à trois électrodes ......................................... 35


Chapitre 3 : Résultats et discussions 39

III.1. Introduction ........................................................................................................... 39

III.2. Résultats et discussions ......................................................................................... 39

III.2.1. Etude gravimétrie ........................................................................................ 39

III.2.1.1. Effet de la concentration du composé DCHDS ............................. 39

III.2.1.2. Influence du temps d'immersion sur la vitesse de corrosion ........... 42

III.2.2. Etude électrochimique ................................................................................ 44

III.2.2.1. Potentiel en circuit ouvert (étude potentiostatique) ........................ 44

III.2.2.2. Les Courbes de polarisations ........................................................... 44

III.2.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (S.I.E) ...................... 46

III.2.2.4. Voltammétrie cyclique .................................................................... 49

III.2.3. Effet de la température sur la vitesse de la corrosion ................................. 49

III.2.4. Détermination des énergies d’activations .................................................. 54

III.2.5. Isothermes d’adsorption ............................................................................. 56

III.2.6. Les paramètres thermodynamiques d’adsorption ..................................... 60

III.3. Etude comparative entre les trois méthodes ...................................................... 63

III.4. Calculs théoriques ................................................................................................ 65

III.4.1. Généralité ...................................................................................................... 65

III.4.2. Méthode utilisée ........................................................................................... 65


Table de matière

Chapitre 4 : Etude comparative du pouvoir inhibiteur du

dicyclohéxyle disulfude dans deux milieux acides différents

72

IV.1. Introduction ............................................................................................................ 72

IV.2. Etude gravimétrique .............................................................................................. 72

IV.2.1. Influence de temps d'immersion sur la vitesse de corrosion ...................... 72

IV.3. Etude électrochimique............................................................................................ 75

IV.3.1. Les courbes de polarisation........................................................................... 75

IV.3.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (S.I.E).................................... 77

IV.4. Influence de la nature de l’acide............................................................................ 79

IV.4.1. Etude gravimétrique...................................................................................... 79

IV.4.2. Les courbes de polarisation ......................................................................... 80

IV.4.3. La spectroscopie d’impédance électrochimique............................................ 81

IV.4.4. Isotherme d’adsorption................................................................................. 83


Liste des tableaux

Tableau II.1: Composition chimique de l’acier S9Mn28K .............................................. 33

Tableau III.1: Influence de la concentration du composé DCHDS sur l’efficacité

inhibitrice à T= 20,30 et 40°C .....................................................................

40

Tableau III.2: Taux d’inhibition en fonction de la concentration et du temps

d’immersion de l’acier S9Mn28K dans H2SO4 0,5M en présence du

DCHDS ....................................................................................................

43

Tableau III.3: Paramètres de la corrosion de l’acier dans le milieu agressif H2SO4 0,5M

contenant les différentes concentrations en inhibiteurs DCHDS ...............

45

Tableau III.4: Paramètres impédancemétriques de la corrosion de l’acier dans

sans et avec addition de différentes concentration en

inhibiteurs DCHDS .....................................................................................

47

Tableau III.5: Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de l’acier

en milieu 0,5 M sans et avec l’ajoute de différente concentration

de l’inhibiteur (DCHDS) ...........................................................................

52

Tableau III.6: Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de l’acier

en milieu 0,5 M sans et avec l’ajoute de différente concentration

de l’inhibiteur (DCHDS) obtenues par SIE ............................................

54

Tableau III.7: Les énergies d’activations Ea pour la dissolution de l’acier dans la

solution acide en absence et en présence des à différentes concentrations

du composé DCHDS ..................................................................................

56

Tableau III.8: Les valeurs de coefficient de corrélation (R2) obtenus par les isothermes

de Langmuir, Temkin, Freundlich et Frumkin à différentes températures

59

Tableau III.9: Paramètre thermodynamique du produit DCHDS en milieu 0,5 M

pour différentes températures ....................................................................

62

Tableau III.10: L’efficacité inhibitrice obtenue par les trois méthodes à différente

concentration du composé DCHDS ...........................................................

64

Tableau III.11: Les paramètres chimiques quantiques calculés pour le composé DCHDS 66

Tableau IV.1: Taux d’inhibition en fonction de la concentration et du temps

d’immersion de l’acier S9Mn28K dans en présence du DCHDS

74

Tableau IV.2: Les paramètres électrochimiques des courbes de polarisation de l’acier

S9Mn28K en milieu 1M sans et avec addition du composé DCHDS à

20°C ...........................................................................................................

76

Tableau IV.3: Les paramètres électrochimiques de la corrosion de l’acier dans

Liste des tableaux

obtenues par SIE .......................................................................................... 78

Tableau IV.4: Vitesse de corrosion et efficacités inhibitrices pour différentes

concentration du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier S9Mn28K

dans et dans à 20°C ...................................................

79

Tableau IV.5: Les paramètres électrochimiques et l’efficacité inhibitrice pour différentes

concentrations du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier dans

et dans obtenus par courbe de polarisation à 20°C

.........................................................................................................................

81

Tableau IV.6: Les paramètres électrochimiques et l’efficacité inhibitrice pour différentes

concentrations du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier dans

et dans obtenus spectroscopie d’impédance

électrochimique à 20°C ..................................................................................

83

Tableau IV.7: Paramètre thermodynamique d’adsorption du produit DCHDS dans

0,5 M et dans à 20°C .......................................................................

84

Liste des figures

Figure I.1: La nature des paramètres dus à la corrosion ........................................... 4

Figure I.2: Morphologie de la corrosion ....................................................................... 6

Figure I.3: Corrosion uniforme ..................................................................................... 6

Figure I.4: Corrosion localisée ..................................................................................... 7

Figure I.5: Représentation schématique d'une pile de corrosion ................................. 7

Figure I.6: Corrosion par piqûres d'un acier inoxydable .............................................. 8

Figure I.7: Représentation schématique du phénomène de corrosion-érosion ............. 8

Figure I.8: Corrosion intergranulaire d'un inox par HCl ............................................... 9

Figure I.9: Fissures de CSC ......................................................................................... 9

Figure I.10: Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules

organiques inhibitrices sur une surface métallique ....................................

15

Figure I.11 : Formation des couches barrières interférant avec les réactions

électrochimiques, dans le cas d’une étude en milieu acide ........................

16

Figure II.1: Evaluation du potentiel en fonction de temps d’immersion ...................... 25

Figure II.2: Détermination des paramètres électrochimiques à partir des droites de

Tafel ..........................................................................................................

27

Figure II.3: Dispositif de mesure d'une courbe de polarisation potentiostatique.ET :

électrode de travail, ER : électrode de référence, CE : contre électrode .....

28

Figure II.4: Graphe de Nyquist d'un circuit RC parallèle (réaction d’activation pur) ... 30

Figure II.5: Schémas des circuits électriques équivalents fréquemment rencontrés ..... 31

Figure II.6 : L’allure générale de la courbe voltampérométrique et ses grandeurs

caractéristiques ...........................................................................................

32

Figure II.7: La formule développée de DCHDS .......................................................... 34

Figure II.8: Photo du dispositif de mesures électrochimiques ...................................... 35

Figure II.9 : Schéma de l’électrode de travail ................................................................ 35

Figure II.10: Cellule électrochimique à 3 électrodes ..................................................... 36

Figure III.1: Evolution de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du

composé DCHDS dans la solution acide à différentes

températures...............................................................................................

41

Figure III.2: Evolution de la vitesse de corrosion de l’inhibiteur en fonction de la

concentration du composé DCHDS dans la solution acide à

différentes températures ..............................................................................

42

Figure III.3: Evolution de l’efficacité inhibitrice de l’inhibiteur en fonction de la

Liste des figures

concentration et du temps d’immersion à 20°C ..................................... 43

Figure III.4: Suivi du potentiel en circuit ouvert de l’acier S9Mn28K immergé dans la

solution en l'absence et en présence de différente concentration de

l’inhibiteur ..................................................................................................

44

Figure III.5: Les courbes de polarisation cathodique et anodique de l’acier S9Mn28K

en milieu 0,5 M à différente concentration de l’inhibiteur

(DCHDS) ..................................................................................................

45

Figure III.6: Tracés d’impédance électrochimique de l’acier dans en

présence de l’inhibiteur DCHDS à différentes concentrations à 200C ........

47

Figure III.7 : Circuit électrique équivalent de l’interface métal/électrolyte Rs :

résistance de l’électrolyte, Rt : résistance de la double couche, Cdl :

capacité de la double couche .................................................................

48

Figure III.8 : Voltammogramme cyclique de l’acier dans H2SO4 0,5M en présence de

l’inhibiteur DCHDS à différentes concentrations à 200C ..........................

49

Figure III.9 : Effet de la température sur les courbes de polarisation cathodiques et

anodiques de l’acier en milieu en l’absence (a) et en

présence de du composé DCHDS (b) .........................................

51

Figure III.10 : Diagrammes de Nyquist de l’acier dans une solution en

l’absence (a) et en présence de du composé DCHDS (b) ..........

53

Figure III.11 : Diagramme d’Arrhénius de la densité de courant de corrosion de l’acier

S9Mn28K en milieu 0,5 M sans et avec l’addition des différentes

concentrations du composé DCHDS .....................................................

55

Figure III.12: Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier S9Mn28K dans 0,5

M en présence du DCHDS à différentes température .........................

57

Figure III.13: Isotherme d’adsorption de Temkin de l’acier S9Mn28K dans 0,5

M en présence du DCHDS à différentes température ................................

58

Figure III.14: Isotherme d’adsorption de Freundlich de l’acier S9Mn28K dans

0,5 M en présence du DCHDS à différentes température .........................

58

Figure III.15: Isotherme d’adsorption de Frumkin de l’acier S9Mn28K dans 0,5

M en présence du DCHDS à différentes température ................................

59

Figure III.16: Variation de en fonction de la température .................................... 61

Figure III.17: Variation de la constante d’adsorption en fonction de l’inverse de la

température ................................................................................................

63

Liste des figures

Figure III.18: Variation de l’efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier obtenue par

les trois méthodes ......................................................................................

64

Figure III.19: Répartition de la densité HOMO et LUMO du DCHDS ............................ 67

Figure IV.1: Variation de la perte de masse de l’acier dans HCl 1M en fonction de la

concentration et du temps d’immersion à T= 20°C en absence et en

présence de l’inhibiteur ...............................................................................

73

Figure IV.2: Variation de la vitesse de corrosion de l’acier dans HCl 1M en fonction de

la concentration et du temps d’immersion à T= 20°C en absence et en

présence de l’inhibiteur ..............................................................................

73

Figure IV.3: Variation de l’efficacité inhibitrice de l’acier S9Mn28K dans en

fonction de la concentration et du temps d’immersion à 20°C ..................

74

Figure IV.4: Courbes de polarisation de l’acier S9Mn28K dans HCl 1 M, obtenues à

20°C sans et avec addition de l’inhibiteur à différentes concentrations ......

75

Figure IV.5: Evolution, avec la concentration du composé DCHDS, du taux

d’inhibition de la corrosion de l’acier S9Mn28K dans , obtenu par

polarisation potentiodynamique et par résistance de polarisation à 20°C ...

77

Figure IV.6: Les diagrammes de Nyquist de l’acier S9Mn28K en milieu

contenant différentes concentration du composé DCHDS à ......

78

Figure IV.7: Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration de

l’acier S9Mn28K dans les deux acides ...................................................

80

Figure IV.8: Courbes de polarisations de l’acier dans et contenant

différentes concentrations du composé DCHDS ........................................

81

Figure IV.9: Diagrammes de Nyquist de l’acier dans et

contenant différentes concentrations du composé DCHDS ......................

82

Figure IV.10: Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier dans et

contenant différentes concentrations du composé DCHDS .........

84

Liste des symboles

LISTE DES SYMBOLES

Symbole Signification Unité

C Concentration mol/l

Vcorr Vitesse de corrosion mg/cm2.min

T Température °K

t temps min

s Surface de l’électrode cm2

θ Taux de recouvrement -

EI Efficacité inhibitrice %

icorr Densité de courant de corrosion mA/cm2

Ecorr Potentiel de corrosion mV

Rp Résistance de polarisation Ω.cm²

βa Coefficients de TAFEL anodique mV

βc Coefficients de TAFEL cathodique mV

Ea Energie d’activation kJ/mol

R Constante des gaz parfaits J/K.mol

R2 Coefficient de corrélation -

K Constante d’équilibre de la réaction -

Δ𝐺0𝑎𝑑𝑠 Energie d’adsorption libre kJ/mol

L’enthalpie standard d’adsorption kJ mol

-1

L’entropie kJ/ mol.K

Rtc Résistance de transfert de charge Ω.cm2

Cdc Capacité de la double couche mF/cm²

Rs Résistance de la solution Ω.cm2

F Fréquence Hz

Ω Fréquence angulaire ou pulsation rad.s-1

Z Impédance Ohm.cm²

Introduction

1

La corrosion résulte d’une action chimique ou électrochimique d’un environnement

sur les métaux et les alliages. Les conséquences sont importantes dans divers domaines et en

particulier dans l’industrie : arrêt de production, remplacement des pièces corrodées, accidents

et risques de pollutions sont des événements fréquents avec parfois de lourdes incidences

économiques.

L’étude de l’inhibition de la corrosion acide de ces matériaux, constitue donc un

domaine de recherche très attractif en raison de la large utilisation des solutions acides

dans l’industrie, notamment dans les bains de décapage des métaux et pour le nettoyage des

installations industrielles.

Au cours des dernières années, le domaine de la corrosion a connu une très large

expansion elle s’oriente de plus en plus vers l’élaboration de molécules organiques non

toxiques, non polluantes et stables. En matière de protection, les inhibiteurs organiques

constituent un moyen original pour lutter contre la corrosion des métaux en milieu agressif.

Les composés contenant des liaisons insaturées et /ou des atomes polaires comme

l’oxygène (O), l’azote (N) et le soufre (S), sont souvent de bons inhibiteurs de la corrosion

des métaux, en particulier, l’acier en milieu acide, leur mode d’action a fait l’objet de

plusieurs travaux [1-3]. Les études effectuées dans ce domaine montrent que la plupart de

ces composés agissent par adsorption à la surface du métal et que ce mode d’action

dépend entre autre de la nature et de la charge superficielle du métal, du type agressif

de l’électrolyte et de la structure chimique des inhibiteurs [4,5].

C’est dans ce cadre, que vient ce travail qui s’intéresse à l’étude de l’action inhibitrice

de dicyclohexyle disulfide d’un acier au carbone S9Mn28K dans deux milieux acides

différents tel que l’acide sulfurique 0,5 mol/l et l’acide chlorhydrique 1M.

Le composé organique objet de cette étude a été synthétisé au laboratoire CHEMS

(Chimie d’Environnement et Moléculaire Structurale) de l’université de Constantine

Mentouri 1. Ce dernier est utilisé pour l’inhibition de la corrosion d’un acier au carbone

en milieu acide sulfurique 0,5M et acide chlorhydrique une fois molaire. Nous avons

employé des techniques électrochimiques dans l’étude du phénomène de la corrosion de

l’acier au carbone S9Mn28K à savoir la gravimétrie qui est une méthode ancienne de mesure

directe, et les méthodes électrochimiques stationnaires (courbe de polarisation) et transitoires

(impédance électrochimique) ainsi que la voltamétrie cyclique pour le cas de l’acide

Introduction

2

sulfurique 0,5M. Ces techniques nous ont permis de déterminer l’efficacité inhibitrice de

notre inhibiteur, son mode d'action ainsi que certains paramètres propres à la corrosion.

Les deux premiers chapitres sont consacrés à une étude bibliographique sur

l’inhibition de la corrosion et les différentes méthodes d’évaluation de la corrosion que

nous avons utilisées dans le présent travail.

Le troisième chapitre a été consacré à l’étude de l’inhibition classique de ce composé

vis-à-vis de la corrosion de l’acier au carbone dans H2SO4 0,5M avec pour objectifs l'étude

de l’effet de la concentration, influence du temps d'immersion sur la vitesse de corrosion ,

l’influence de la température sur l’efficacité inhibitrice de l'inhibiteur ainsi que la mise

en évidence du processus d’adsorption pour expliquer les interactions métal-inhibiteur. Afin

de confirmer les résultats obtenus, des calculs théoriques ont été effectué.

Dans le quatrième chapitre une étude comparative du pouvoir inhibiteur du dicyclohéxyle

disulfide dans les deux milieux acides considérés a été menée.

A la fin nous avons clôturé cette étude par une conclusion générale.

Ré fé réncé bibliographiqué

3

[1] M. Lebrini, F. Bentiss, H. Vezin , M. Lagrene. Corrosion Science. 48 (2006) 1279.

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[4] C. Fiaud, Inhibiteurs de corrosion, Techniques de l’ingénieur, COR1005.

[5] D. Landolt, Corrosion et Chimie de Surface des Métaux. Traité des matériaux, Presses

Polytechniques et Universitaires Romandes (1993).

Chapitre I Généralités sur la corrosion

4

Chapitre 1

Généralités sur la corrosion

Partie 1 : Le phénomène de la corrosion

I.1.1. Introduction

Comme tous les matériaux de construction, l'acier tend à se dégrader superficiellement

lorsqu'il est soumis à des milieux corrosifs comme le sol, l'air et le milieu marin. La corrosion

est la détérioration des matériaux par interaction physico-chimique avec leur environnement,

entraînant des modifications de propriétés du métal souvent accompagnées d’une dégradation

fonctionnelle de ce dernier (altération de ses propriétés mécaniques, électriques, etc.). Les

mécanismes mis en jeu sont divers et conduisent à des formes différentes de corrosion [1, 2].

I.1.2. L’origine de la corrosion

Les causes de la corrosion sont multiples et complexes et elles résultent d'interactions

chimiques et /ou physiques entre le matériau et son environnement.

Les différents paramètres qui favorisent la corrosion d’un matériau sont :

Composition chimique et microstructure du métal,

Composition chimique de l’environnement,

Paramètres physiques (température, irradiation, etc.)

Sollicitations mécaniques (contraintes, chocs, frottement, etc.) [1].

Donc on peut dire que les phénomènes de corrosion dépendent du matériau et du milieu

environnant [3] (Fig I.1).

Figure I.1 : La nature des paramètres dus à la corrosion.


5

I.1.3. Les types de corrosion

Selon la nature de l'environnement et son comportement qui autour le métal, on peut

détermine le type de corrosion :

I.1.3.1. Corrosion chimique (sèche)

La corrosion chimique est l’attaque directe du métal par son environnement. Ce type de

corrosion se développe dans une solution non électrolyte ou sur action des gazeux (d' ,

et ). Lorsque le réactif est gazeux ou cette corrosion se produit à haute température, elle

est alors appelée : Corrosion sèche ou corrosion à haute température [3,4].

La réaction qui se produit est de la forme :

I.1.3.2. Corrosion biochimique (bactérienne)

La corrosion bactérienne est due à la présence de colonies importantes de bactéries dites

anaérobies qui se développent dans les eaux contenant des sulfates.

La lutte contre cette forme de corrosion est à l’heure actuelle essentiellement d’ordre

biologique, elle est réalisée par injection de produits bactéricides dans les milieux corrosifs

[5].

I.1.3.3. Corrosion électrochimique (humide)

Si le réactif est liquide, il est en général, accompagné d’une corrosion électrochimique

produite essentiellement par l'oxydation d’un métal sous forme d’ions ou d’oxydes et réduite

l’agent corrosif existant dans la solution électrolyte. Par ailleurs, elle se produit par des

transferts électroniques entre un métal et une solution électrolytique à son contact (circulation

d’un courant électrique) [3,6]. Pour une corrosion électrochimique on a :

I.1.4. Morphologie de la corrosion [1, 7-11]

En tenant compte de la forme et des sites de l’attaque, les principaux types de corrosion

sont regroupés en deux grandes familles : la corrosion généralisée et la corrosion localisée

(Fig I.2).


6

Figure I.2: Morphologie de la corrosion

I.1.4.1. Corrosion uniforme ou généralisée

On parle de la corrosion uniforme lorsque toute la surface du métal en contact avec la

solution est attaquée de la même façon, elle se traduit par une dissolution uniforme de la

surface métallique en contact avec l'agent agressif. Cette forme de corrosion du matériau se

développe dans les milieux acides ou alcalins (Fig I.3).

Figure I.3 : Corrosion uniforme

I.1.4.2. Corrosion localisée

Ce phénomène survient au contraire lorsque le matériau est mis en présence d'un

environnement présentant vis à vis de lui un comportement sélectif. Cette sélectivité peut

avoir des origines multiples tant au niveau du matériau (alliage hétéro phase, présence

d'inclusions, protection de surface localement défectueuse, matériau bimétallique...) qu'au

niveau de l'environnement (variation locale de composition, de pH ou de température) (Fig

I.4).


7

Cette forme de corrosion s’effectue dans quelque point de surface d’un matériau, les

chercheurs ont subdivisé ce type de corrosion sous plusieurs types :

Figure I.4: Corrosion localisée

Corrosion galvanique

C'est une des formes les plus courantes de corrosion en milieu aqueux, est due à la

formation d’une pile électrochimique entre deux matériaux dans laquelle une des électrodes

(l’anode) se consomme au bénéfice de l’autre (la cathode) qui reste intacte (Fig I.5).

Figure I.5 : Représentation schématique d'une pile de corrosion

Corrosion par piqûre

Elle se produit quand les métaux protégés par un film d’oxyde mince comme l'aluminium

et ses alliages et les aciers inoxydables sont mis en contact avec un milieu aqueux (pour un

pH voisin de la neutralité) contenant les halogénures, notamment le chlorure (Fig I.6).


8

Figure I.6 : Corrosion par piqûres d'un acier inoxydable

Corrosion érosion

La corrosion par érosion affecte de nombreux matériaux (aluminium, acier...), elle est due

à l’action conjointe d’une réaction électrochimique et d’un enlèvement mécanique de la

matière, elle est souvent favorisée par l’écoulement rapide d’un fluide (Fig I.7).

Figure I.7 : Représentation schématique du phénomène de corrosion-érosion

Corrosion Caverneuse

Cette forme d'attaque est généralement associée à la présence de petits volumes de

solution stagnante dans des interstices, sous des dépôts et des joints, ou dans des cavernes ou

crevasses, par exemple sous les écrous et têtes de rivets.

Corrosion intergranulaire

Cette forme de corrosion se manifeste par une attaque localisée aux joints de grains du

matériau. L'hétérogénéité au niveau du joint de grain et l'existence d’un milieu corrosif jouant

le rôle d’électrolyte représentent deux conditions pour développer cette forme de corrosion

(Fig I.8).


9

Figure I.8 : Corrosion intergranulaire d'un inox par HCl

Corrosion sélective

Comme son nom l'indique, ce mode de corrosion se traduit par la dissolution sélective de

l'un des éléments de l'alliage si celui-ci est homogène, ou de l'une des phases si l'alliage est

polyphasé.

Corrosion sous contrainte (CSC)

Ce type de corrosion se définit comme un processus de développement de fissures,

pouvant aller jusqu'à la rupture complète de la pièce sous l'action combinée d'une tension

mécanique et d'un milieu corrosif (Fig I.9).

Figure I.9 : Fissures de CSC

Corrosion fatigue

La corrosion-fatigue se distingue de la CSC par le fait que les contraintes appliquées ne

sont plus statiques, mais cycliques (efforts périodiques alternés).


10

Fragilisation par l'hydrogène

La présence d'hydrogène dans un réseau métallique peut entraîner d'importantes

détériorations du métal avec chute catastrophique de' ses propriétés mécaniques.

I.1.5. Mécanismes de corrosion

Bien que les formes de corrosion citées précédemment soient diverses, les mécanismes

de base de la corrosion d’un matériau métallique, en milieu aqueux, ont la même origine qui

est de nature électrochimique.

Ces mécanismes résultent d’un ensemble de réactions qui se produisent à l’interface

métal - solution et qui mettent en jeu des électrons et des espèces chimiques. Ces réactions

électrochimiques peuvent être décrites de la façon simplifiée suivante:

Réaction anodique de dissolution du métal (M)

Réaction cathodique de réduction d’une espèce de l’électrolyte (Ox)

L’espèce susceptible de se réduire doit être présente en quantité suffisamment importante

dans le milieu [12].

Lorsqu’un métal est mis en contact avec une solution agressive, les comportements qui

peuvent se manifester sont :

Corrosion du métal,

Immunité du métal,

Passivité du métal,

Recouvrement du métal par un composé minéral.

I.1.6. Les facteurs de la corrosion [13,14]

Les phénomènes de la corrosion dépendent d'un grand nombre de facteurs et ils peuvent

être classés en quatre groupes principaux :

I.1.6.1. Facteurs du milieu corrosif

Concentration du réactif

Teneur en oxygène

pH du milieu


11

Température

Pression

I.1.6.2. Facteurs métallurgiques

Composition de l’alliage

Procédés d’élaboration

Impureté

Traitement thermique

Traitement mécanique

I.1.6.3. Facteurs définissant les conditions d’emploi

Etat de surface

Forme des pièces

Emploi d’inhibiteur

Procédés d’assemblage

I.1.6.4. Facteurs dépendant du temps

Vieillissement

Tensions mécaniques

Modification des revêtements protecteurs

I.1.7. Les paramètres influençant sur la vitesse de corrosion

La vitesse de corrosion d’un métal dans un milieu corrosif dépend à la fois des

caractéristiques de deux paramètres la température et le pH, ces deux paramètres ont une

influence directe sur la vitesse de corrosion, et une influence indirecte à travers la phase

aqueuse (eau de condensation, eau de production). Les conditions de flux, le film formé à la

surface du métal et la pression ont une influence directe à travers la pression partielle du

[15,16].

I.1.7.1. Effet de la température

Généralement, l'augmentation de la température accélère les phénomènes de corrosion,

car elle diminue les domaines de stabilité des métaux et accélère la cinétique de réaction et de

transport de charge. L’importance de son influence varie en fonction du milieu corrosif dans

lequel se trouve le matériau [17].


12

I.1.7.2. Effet de l'acidité

La susceptibilité du matériau à la corrosion est en fonction du pH de l'électrolyte. Une

forte concentration en protons dans la solution augmente l'agressivité du milieu, ce qui

modifié les équilibres des réactions chimiques et électrochimiques. La corrosion augmente

avec la diminution du pH du milieu [18].

I.1.7.3. Régime hydrodynamique

Le transport des réactifs vers l'interface et des produits de réaction vers l'électrolyte est de

nature à modifier la cinétique des réactions électrochimiques en changeant la concentration

des espèces et donc le potentiel d'équilibre. Les conditions hydrodynamiques fixent les

vitesses de réactions en contrôlant le transport de matière par l’établissement d'une couche

limite de diffusion des espèces, appelée couche de Nernst, ce qui explique l'importance de

l'agitation de l'électrolyte lors des essais de corrosion en laboratoire [16].

I.1.7.4. La salinité

Les chlorures sont des ions agressifs, souvent à l’origine de corrosions localisées, leur

présence en solution s’accompagne d’effets complémentaires, d’une part, leur concentration

locale induit une acidification du milieu et d’autre part, la salinité a une influence sur la

conductivité du milieu aqueux [17].

I.1.8. Méthodes de protection contre la corrosion [19]

I.1.8.1. Moyens naturels

Il s’agit d’effectuer un choix de matériaux permettant d’éviter ou de limiter la corrosion.

On peut choisir, lorsque le coût le permet, des matériaux ou des alliages passifs, patinables. Il

y a aussi possibilité de limiter la corrosion en agissant sur la conception de l’installation.

I.1.8.2. Contrôle du milieu corrosif

On doit agir sur quelques paramètres physico-chimiques, tels que le pH, le dégazage, le

pouvoir oxydant et l’emploi d’additifs chimiques à faible concentration, c’est le cas des

inhibiteurs.

I.1.8.3. Protection par inhibiteurs de corrosion

Un inhibiteur de corrosion est une substance chimique qui, lorsqu’elle est ajoutée en

petite quantité à un milieu, diminue efficacement la vitesse de corrosion du métal.


13

Ils peuvent agir sur le métal en modifiant son état de surface ou en intervenant sur les

réactions anodiques ou cathodiques, ils forment une couche mono moléculaire sur le métal en

créant une barrière avec le milieu extérieur.

I.1.8.4. Protection active

C’est une protection électrochimique, se basant sur la modification du comportement

électrochimique du métal dans le milieu corrosif par l’intermédiaire d’un courant électrique.

Partie 2 : Protection contre la corrosion par l’utilisation des inhibiteurs

I.2.1. Introduction

L'utilisation des inhibiteurs pour protéger les métaux et les alliages contre la corrosion est

une pratique courante. Les composés organiques ont montré une efficacité d’inhibition

significative. Néanmoins, leur utilisation est limitée à cause de leurs effets polluants, leur coût

et parce qu’ils sont non biodégradables, ces soucis ont orienté les recherches vers l'utilisation

des composés organique comme agents anticorrosion qui sont écologiques et inoffensifs.

I.2.2. Les inhibiteurs de corrosion

I.2.2.1. Historique

Tout comme pour bien d’autres domaines, il est difficile de déterminer l’origine exacte de

l’inhibition considérée comme une technologie à part. Néanmoins, il y a quelques décennies,

il a été observé que le dépôt calcaire formé à l’intérieur des conduites transportant certaines

eaux naturelles protégeait cette conduite ; plutôt que d’améliorer sans cesse la résistance à la

corrosion des conduites en agissant directement sur ces dernières, il s’avère plus pratique

d’ajuster les concentrations minérales des solutions transportées, qui sont à l’origine des

dépôts calcaires «protecteurs». En 1945, on comptait moins de 30 articles traitant de

l’inhibition. Dans un article de 1948, Waldrip se référait à un rapport datant de 1943 au sujet

de sa discussion concernant la protection contre la corrosion des puits de pétrole [20].

De nombreux articles concernant l’inhibition de la corrosion ont été rédigés durant la période

couvrant 1945 à 1954 : ceux-ci traitaient entre autres de l’inhibition dans les domaines de

l’aviation, des chaudières, des circuits de refroidissement, des moteurs diesel, des sels de

déneigement, des raffineries de pétrole, des pétroliers….

Les articles publiés durant cette période témoignent d’un grand développement technologique

en matière d’inhibition. Durant les quarante dernières années, un nombre croissant de


14

résumés, d’articles et autres ouvrages évoquant ce sujet a été recensé : au total, en 1970, 647

articles traitant de l’inhibition sont dénombrés [21].

I.2.2.2. Définition

Les inhibiteurs de corrosion constituent un moyen de lutte original contre la corrosion des

métaux. L’originalité vient du fait que le traitement anticorrosion ne se fait pas sur le métal

lui-même mais par l’intermédiaire du milieu corrosif [22].

Selon la norme ISO 8044 (Organisation internationale de normalisation)

Un inhibiteur est une substance chimique ajoutée au système de corrosion à une

concentration choisie pour son efficacité, celle-ci entraîne une diminution de la vitesse de

corrosion du métal sans modifier de manière significative la concentration d’aucun agent

corrosif contenu dans le milieu agressif [23].

Selon NACE (National Association of Corrosion Engineers)

Un inhibiteur est une substance qui retarde la corrosion lorsqu’elle est ajoutée à un

environnement en faible concentration [24].

I.2.2.3. Les propriétés des inhibiteurs

doit abaisser la vitesse de corrosion du métal tout en conservant les caractéristiques

physico-chimiques de ce dernier,

être compatible avec les normes en vigueur de non-toxicité et de protection de

l’environnement,

être efficace à faible concentration,

être stable en présence d’autres constituants,

être stable dans le domaine de températures utilisé [25].

I.2.2.4. Domaines d’utilisation

Les inhibiteurs de corrosion sont utilisés dans plusieurs domaines d’applications tels que :

Le traitement des eaux (eaux sanitaires, eaux des procédés industriels, eaux de

chaudières, etc.) ;

L'industrie du pétrole : forage, extraction, raffinage, stockage et transport.

Les peintures où les inhibiteurs de corrosion sont des additifs assurant la protection

anticorrosion des métaux [26].


15

I.2.2.5. Classification des inhibiteurs

Il existe plusieurs façons de classer les inhibiteurs de corrosion. Généralement, ils sont

classés en fonction de leur domaine d’application, de la formulation des produits (inhibiteur

organique, inhibiteur inorganique), de la réaction électrochimique inhibée (inhibiteur

cathodique, inhibiteur anodique ou mixte), ou du mécanisme réactionnel mis en jeu

(adsorption et/ou formation d’un film) [24, 27-29]. Néanmoins, cette classification n’est pas

tout à fait adéquate car un même inhibiteur peut présenter à la fois des caractéristiques propres

à chaque groupe de classement [19].

a. Nature des molécules de l’inhibiteur

1) Les inhibiteurs organiques

Les molécules organiques sont promises à un développement plus que certain en termes

d’inhibiteurs de corrosion : leur utilisation est actuellement préférée à celle des inhibiteurs

inorganiques pour des raisons d’écotoxicité essentiellement. Les inhibiteurs organiques sont

généralement constitués de sous-produits de l’industrie pétrolière [30]. Ils possèdent au moins

un centre actif susceptible d’échanger des électrons avec le métal, tel l’azote, l’oxygène, le

phosphore ou le soufre. Les groupes fonctionnels usuels, permettant leur fixation sur le métal

sont (Fig I.10) :

Le radicale amine (-NH2),

Le radical mercapto (-SH),

Le radical hydroxyle (-OH),

Le radical carboxyle (-COOH).

Figure. I.10: Représentation schématique des modes d’adsorption de molécules organiques

inhibitrices sur une surface métallique [31]


16

2) Les inhibiteurs minéraux

Les inhibiteurs minéraux sont utilisés en milieu neutre/alcalin mais rarement en milieu

acide. Ce sont souvent leurs produits de dissociation (anion ou cation) qui sont efficaces en

tant qu’inhibiteurs de corrosion. Parmi les anions inhibiteurs, on trouve les chromates, les

phosphates, les molybdates, les nitrates, les nitrites, les silicates, etc.… et parmi, les cations

inhibiteurs on trouve essentiellement les ions et Les inhibiteurs minéraux sont de

moins en moins utilisés en raison de leur toxicité. Leur emploi se limite à certains systèmes en

circuit fermé [25, 27, 28].

b. Mécanismes d’action électrochimique

Les inhibiteurs de corrosion peuvent aussi être classés en fonction de leur mode d’action

électrochimique. On distingue alors [32] : les inhibiteurs anodique, cathodique ou mixte

(regroupant alors les deux premières propriétés). L’inhibiteur de corrosion forme une couche

barrière sur la surface métallique, qui modifie les réactions électrochimiques en bloquant soit

les sites anodiques (siège de l’oxydation du métal), soit les sites cathodiques (siège de la

réduction de l’oxygène en milieu neutre aéré ou siège de la réduction du proton H+ en milieu

acide) (Fig I.11).

a) Blocage des sites cathodiques b) Blocage des sites anodiques

Figure. I.11 : Formation des couches barrières interférant avec les réactions

électrochimiques, dans le cas d’une étude en milieu acide [23, 30]

c. Mécanismes d’action interfaciale (d’inhibition) [19]

Le mécanisme d’action d’un inhibiteur peut être considéré sous deux aspects :


17

Un aspect où l’inhibiteur intervient dans les processus fondamentaux de la corrosion,

Un aspect où l’inhibiteur intervient dans la structure interfaciale.

De plus, le mécanisme d’action d’un inhibiteur peut subir des variations en fonction des

caractéristiques du milieu, notamment le pH.

Le mécanisme d’inhibition est très complexe et n’a pas pu être expliqué par aucune

théorie unique. A présent, il en existe quelques-unes qui expliqueraient l’action des

inhibiteurs.

On distingue l’inhibition par :

Adsorption des molécules inhibitrices à la surface métallique,

Formation d’un film intégrant les produits de dissolution du substrat,

Elimination de l’agent corrosif.

I.2.2.6. Comportement des inhibiteurs dans des milieux acides [33-40]

Dans ce type de milieu, la surface de nombreux métaux peut être considérée comme

exempte de toute couche protectrice (oxyde, hydroxyde). Cependant, il ne faut pas oublier

qu’elle peut être recouverte plus ou moins uniformément d’hydrogène atomique adsorbé, et,

au cours du temps, de couches de produits de corrosion insolubles dans le milieu acide

considéré. Les mécanismes décrits ci-après négligent le plus souvent la présence de toute

couche superficielle préexistante [33,34]. Dans les milieux acides, les inhibiteurs les plus

fréquemment utilisés sont des molécules de type organique. Ces inhibiteurs agissent d’abord

par adsorption à la surface des métaux avant même d’intervenir dans les processus

réactionnels de corrosion pour en diminuer la vitesse.

La liaison entre l’espèce adsorbée et la surface métallique peut être essentiellement de

deux types : électrostatique ou chimique. Il faut ajouter la possibilité de la formation possible

de complexes de coordination de surface.

a) Liaison électrostatique

Les caractéristiques d’une telle liaison vont dépendre de la charge de la surface et de celle

de l’inhibiteur.

Charge de la surface:

Elle est directement liée au potentiel de charge nulle du métal ( ) : à ce potentiel, il n’y

a pas de double couche ionique à la surface du métal, la charge de celui-ci est nulle, et


18

l’attraction coulombienne n’existe pas. La charge, positive ou négative, portée par un métal,

est d’autant plus importante que l’on s’éloigne de vers des potentiels respectivement

positifs ou négatifs [35].

La connaissance de doit donc permettre de prédire à la fois la nature des ions

adsorbables, suivant leur charge, et la force de liaison inhibiteur-surface, qui doit être, dans

certaines limites, fonction de la quantité , où est le potentiel de corrosion (à

l’abandon) du métal considéré en l’absence d’inhibiteur.

Charge de l’inhibiteur:

L’inhibiteur peut exister sous forme moléculaire ou sous forme ionique dans le milieu

corrosif. La forme ionique peut résulter de la dissociation de la molécule ou de sa protonation.

L’adsorption électrostatique des molécules non dissociées dépend de leur polarisabilité

(moment dipolaire), une molécule non polaire ne pouvant s’adsorber électrostatiquement.

L’adsorption d’ions (en général des anions) sur une surface métallique, modifie la charge

de celle-ci et peut faciliter l’adsorption d’ions inhibiteurs (en général des cations). Ce

mécanisme explique certains phénomènes de synergie observés lorsque plusieurs inhibiteurs

sont utilisés conjointement. Ainsi, l’adsorption d’ions – facilite celle d’ammoniums

quaternaires [36].

Une caractéristique importante de l’adsorption électrostatique est sa «quasi réversibilité ».

Un inhibiteur agissant de cette façon pourra toujours être désorbé par élévation de

température, lavage énergique de la surface, etc.

b) Liaison chimique

Une telle liaison s’effectue par l’intermédiaire d’un centre actif de la molécule

d’inhibiteur. Ce centre se comportera par exemple comme un donneur d’électrons vis-à-vis

d’un atome métallique de la surface (doublet électronique libre sur l’atome d’azote) [37]. Le

paramètre important est alors la densité électronique autour du centre qui peut contribuer à

renforcer l’effet donneur d’électrons de ce centre actif (exemple de l’atome d’azote), donc

renforcé la liaison de covalence entre atome donneur et atome métallique. Pour la même

raison, on explique que les amines cycliques sont en règle générale de meilleurs inhibiteurs

que les amines aliphatiques. Les principaux centres actifs sont les atomes N, S, P, O.


19

Influence de la structure de la molécule

La relation entre la nature des substituants sur un composé organique et l’efficacité

inhibitrice des molécules obtenues a fait l’objet de nombreux travaux, dont les résultats ne

sont pas toujours en accord. Quelques relations entre propriétés physiques des molécules et

pouvoir inhibiteur ont tout de même pu être établies :

Les constantes de Hammett et de Taft, utilisées dans le cas de la chimie organique en

solution, peuvent parfois être reliées à l’efficacité inhibitrice d’une substance organique

[38,39].

Un facteur d’hydrophobicité peut être attribué à une molécule organique et contribuer

à l’effet d’inhibition ;

Influence de la charge de surface [40]

Au contraire de ce qui a été dit dans le cas des espèces organiques chargées

électriquement, l’efficacité de l’adsorption des molécules organiques neutres tend à être

maximale au voisinage du potentiel de charge nulle :

La mouillabilité de la surface est minimale à ce potentiel ;

Lorsque la double couche ionique existe, les molécules organiques inhibitrices se

trouvent déplacées par les molécules d’eau du solvant, de forte constante diélectrique, attirées

par le champ électrique.

c) Liaison

Les composés organiques insaturés (à double ou triple liaison) sont porteurs d’électrons

capables de créer des liaisons avec les atomes métalliques. Ces liaisons se feront

préférentiellement avec une surface métallique chargée positivement. La présence d’une

liaison insaturée peut donc être très favorable à l’efficacité inhibitrice d’une molécule

organique en milieu acide, puisque celle-ci peut alors s’adsorber indifféremment sur une

surface chargée positivement (électrons π) ou négativement (cation). (Exemple : amines

aromatiques, qui se trouvent en solution sous forme RNH3 (R : noyau aromatique) [40].

d) Complexes de surface

Les complexes de surface se forment à partir de composés organiques bi ou

trifonctionnels (diamines, diphosphines, amino-alcools), les différents centres actifs (atomes

d’azote, de phosphore, d’oxygène...) s’adsorbant avec cyclisation de la molécule sur un ou

plusieurs atomes métalliques de la surface (chélation ou pontage) [41,42].


20

e) Liaison hydrogène

Une liaison hydrogène peut contribuer à l’adsorption d’une molécule d’inhibiteur sur une

surface métallique recouverte d’une couche d’oxyde. Ce mécanisme est donc à envisager en

milieu pas trop acide [40].

.


21

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Chapitre II Méthodes et procédures expérimentales

24

Chapitre 2

Méthodes et procédures expérimentales

II.1. Introduction

Lorsque les phénomènes de corrosion sont plus complexes où nécessite l'utilisation d'un

très grand nombre de méthodes expérimentales pour estimer le taux de corrosion et estimer

l'action de l’inhibiteur utilisé [1].

Dans ce chapitre a pour but de présenter les méthodes et les techniques expérimentales à

utiliser dans le cadre de cette étude.

II.2. Techniques d’essais électrochimiques

Les méthodes d’étude des inhibiteurs de corrosion sont celles de la corrosion d’une

manière générale. Ces méthodes peuvent être électrochimiques ou non électrochimiques.

Parmi ces méthodes on peut citer :

II.2.1. Méthode gravimétrique

Cette méthode relativement simple, ne nécessite pas un appareillage important, mais ne

permet pas l’approche des mécanismes mis en jeu lors de la corrosion.

Elle consiste à exposer des échantillons de surface ( ) dans un milieu corrosif maintenue

à température constante pendant un temps ( ), et à mesurer la différence de masse des

échantillons avant et après chaque essai. La vitesse de corrosion est donnée par la

relation suivante :

II.1

peut être exprimé en

perte de masse exprimé en

: surface de l’échantillon exposé en

: temps d’immersion en

L’efficacité inhibitrice est mesurée par la relation suivante :

II.2


25

Avec et sont les vitesses de corrosion de l’échantillon après immersion dans la

solution respectivement sans et avec inhibiteur.

II.2.2. Méthodes électrochimiques

L’aspect plus quantitatif (courbes de polarisation à vitesse de balayage modérée,

spectroscopie d’impédance électrochimique,…) permet, d’accéder à des vitesses de réaction

et des valeurs de paramètres physiques décrivant l’état du système (capacité de double-

couche, résistance de transfert, capacité du film,…) [2].

Les méthodes électrochimiques peuvent être classées selon deux groupes distincts : les

méthodes stationnaires et les méthodes non-stationnaires dites transitoires.

II.2.2.1. Méthodes stationnaires

Les techniques stationnaires permettent d’étudier un système se trouvant dans un état

quasiment d’équilibre thermodynamique ; elles prennent en compte tous les couples rédox

dans la solution [3].

a) Suivi du potentiel à l'abandon (OCP)

Cette technique simple apporte des informations préliminaires sur la nature des

processus se produisant à l’interface métal/électrolyte (figure II.1). Il est référé par rapport à

une électrode au calomel saturé. est un indicateur qualitatif de l’état de corrosion d’un

substrat métallique dans un milieu électrolytique. Cette mesure permet également de connaître

la durée d’immersion minimale nécessaire à l’établissement d’un état stationnaire

indispensable pour le tracé des courbes de polarisation, et des diagrammes d’impédance

électrochimique[4].Les courbes de la figure suivante illustrent les différents cas.

Figure II.1 : Evaluation du potentiel en fonction de temps d’immersion [4].


26

(a) : Le potentiel devient plus cathodique, il y a formation d’un film protecteur, dit film

depassivation,

(b) : Destruction de l’oxyde métallique, le potentiel devient de moins en moins noble,

(c) : Passivation apparaissant après un début d’attaque,

(d) : Disparition d’un film protecteur préexistant à l’immersion.

Cette technique consiste à mesurer le potentiel de l’électrode de travail en fonction du

tempsd’immersion. Elle indique le type d’inhibiteur (anodique ou cathodique) suivant le sens

de déviation du potentiel par rapport au potentiel mesuré en absence d’inhibiteur.

Si l’inhibiteur est à caractère mixte, aucune indication n’est donnée par la faible variation

de potentiel [5].

b) Courbes de polarisation

Les courbes courant-tension stationnaires ont permis d’estimer la vitesse de corrosion et

d’appréhender la formation du film inhibiteur. En effet, la présence du film formé peut se

caractériser sur ces courbes par la diminution de la densité de courant de corrosion sur un

large domaine de potentiel.

Les courbes de polarisation sont déterminées en appliquant, à l’aide d’un potentiostat,

différents potentiels entre une électrode de travail et une électrode de référence (ECS). Un

courant stationnaire s'établit après un certain temps. Il est mesuré entre l'électrode de travail et

une contre-électrode (ou électrode auxiliaire) [7] (Fig II.3).

Cette méthode permet aussi de déterminer d’une façon précise les paramètres

électrochimiques d’un métal au contact d’un électrolyte à savoir : la vitesse instantanée de

corrosion , le potentiel de corrosion , les pentes de Tafel, la résistance de

polarisation , les courants limites de diffusion. Elle donne des mesures rapides et sa mise

en œuvre est relativement simple. La description détaillée du mode de détermination de

et a été présentée par A. CARPANI et all [6]. Pour déterminer expérimentalement ces

paramètres électrochimiques, une présentation logarithmique de la densité de courant est en

général préférable, car elle met en évidence la relation linéaire entre le logarithme de la

densité de courant.

D'un point de vue cinétique, deux modes de contrôle sont à distinguer selon l'étape

réactionnelle limitant [7]:


27

Le transport de charges à l'interface métal/électrolyte (cinétique d’activation pure),

Le transport de masse de l'espèce électro active ou des produits de réaction (cinétique

de diffusion pure),

Cinétique mixte (activation + diffusion).

Détermination de par la méthode d'extrapolation des droites de Tafel

Les courbes de polarisation des réactions contrôlées par l'activation suivant la loi de

Butler- Volmer d’un processus hétérogène (cas de la corrosion) :

[

] II.3

Où :

: densité de courant,

: densité de courant de corrosion,

: les coefficients de transfert de charges anodique et cathodique.

Leur tracé en échelle semi-logarithmique laisse apparaître, loin de l'équilibre, l'existence

de deux branches linéaires, dites droites de Tafel (figure II.2), d'équation qui signifie que la

réaction liée à la polarisation appliquée est prédominante.

II.4

Figure II.2 : Détermination des paramètres électrochimiques à partir des droites de Tafel


28

Corrélation entre et la vitesse de corrosion

L’utilisation de la loi de Faraday est indispensable pour établir cette corrélation :

laquantité de substance oxydée ou réduite à chaque électrode, durant l’électrolyse, est

proportionnelle à la quantité d’électricité qui traverse la cellule de corrosion.

II.5

Il estalors possible de définir une relation permettant d’estimer la vitesse de corrosion :

II.6

Soit :

: la masse de l’électrode engagée dans la réaction de dissolution ou de dépôt.

: masse molaire de l'espèce dissoute ou dissociée ( )

: courant de corrosion ( ) qui traverse la pile pendant un temps (t) ( ).

: constante de Faraday = 96500 coulombs/mole (c'est la quantité d'électricité qui correspond

à une mole d'électrons).

: nombre d'électrons mis en jeu dans la réaction d'oxydation.

Figure II.3 : Dispositif de mesure d'une courbe de polarisation potentiostatique.

ET : électrode de travail, ER : électrode de référence, CE : contre électrode


29

Ces techniques stationnaires restent toutefois insuffisantes pour caractériser des

mécanismes complexes, mettant en jeu plusieurs étapes réactionnelles et ayant des cinétiques

caractéristiques différentes (ce qui est le cas lors des processus d’inhibition). L’utilisation des

techniques transitoire devient alors indispensable.

II.2.2.2. Méthodes transitoires (la spectroscopie d'impédance électrochimique SIE)

La spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) est une technique transitoire, qui

permet d’avoir des informations sur les étapes élémentaires du processus électrochimique

global, se déroulant à l’interface électrode/électrolyte qui y prennent place en termes de

circuits électriques équivalents. Ces circuits ont une impédance qui peut être mesurée

expérimentalement et qui dépend de la fréquence de l’excitation sinusoïdale de l’électrode.

Les différents processus (transfert de charge, diffusion, adsorption,…) sont symbolisés par

des éléments électriques équivalents (résistance, capacité, …) qui sont placé en parallèleen

série dans un circuit dont ontire la fonction de transfert. A partir de cette fonction on simule

des courbes d’impédance que l’on cherche à faire correspondre avec les courbes

expérimentales en faisant varier les paramètres des éléments électriques équivalents.

a) Principe

Le principe de cette technique, consiste àappliquer un signal sinusoïdal en potentiel (ou

en courant) de faible amplitude à un système électrochimique et à suivre la réponse

sinusoïdale en courant (ou en potentiel), pour fréquences du signal de perturbation. Le courant

est déphasé d’un angle par rapport au potentiel. En régime potentiostatique, la perturbation

suit l’équation.

II.7

Avec :

et est la fréquence de la perturbation en Hertz

Si l’amplitude reste suffisamment petite pour satisfaire la condition de linéarité, la

réponse en courant s’écrira:

II.8

L’impédance électrochimique du système est calculée à partir de la fonction de

transfertdu système.

II.9

| |

II.10

⁄ II.11


30

: Impédance réelle ;

: Impédance imaginaire.

Dans la représentation de Nyquist, on reporte la partie imaginaire ( ) de l’impédance

en fonction de la partie réelle ( ) [10]. (Figure II.4).

Figure II.4 : Graphe de Nyquist d'un circuit RC parallèle (réaction d’activation pur).

b) Circuit électrique équivalent à une cellule électrochimique

L’impédance électrochimique peut être modélisée par l’impédance d’un circuit

électriqueéquivalent composé de divers éléments électriques, qui interprètent les différents

processus se déroulant à l’interface électrode/électrolyte. Le circuit électrique équivalent le

plus simple figure II.5(a) est celui qui modélise une électrode qui est le siège d'une réaction

faradique sans contrôle diffusionnel. Par contre, en cas de contrôle diffusionnel, il faut

ajouter, en série avec la résistance de transfert de charge, une impédance de Warburg (W)

figure II.5(b), ce circuit est connu sous le nom de Randles Pour les électrodes recouvertes par

une couche poreuse d’oxyde ou un film polymérique, le circuit électrique équivalent est en

général représenté dans la figure II.5(c)[8,9].


31

Figure II.5 : Schémas des circuits électriques équivalents fréquemment rencontrés.

c) Les avantages et les inconvénientsde la SIE

Avantages

L’impédance électrochimique est devenue un moyen de recherche et de développement

etnécessite des mesures électriques qui peuvent être enregistrées d’une manière automatique.

Les résultats peuvent être corrigés en introduisant les différents paramètres variables comme

le transport de masse, la vitesse de réaction et l’influence de la composition chimique des

solides sur la conductance.Les analyses de l’impédance électrochimiques sont basées sur les

circuits équivalents prévisionnels et expérimentaux [10].

Inconvénients

L’inconvénient majeur de l’impédance électrochimique réside dans l’interprétation

desrésultats, parce qu’il est parfois difficile de trouver le circuit électrique équivalent

quicorrespond le mieux à l’interface électrode/solution [10,11].

II.2.2.3. Voltammétrie cyclique

a) Principe

La voltammétrie cyclique à variation linéaire de potentiel est une méthode

électrochimique classique qui permet d’étudier les phénomènes intervenant à l'interface

électrode-électrolyte. Elle consiste à appliquer à l'électrode de travail une tension triangulaire

variant linéairement en fonction du temps entre deux valeurs extrêmes (Ec et Ea). Soit :

II.12

Où Ei est le potentiel initial et v la vitesse de variation du potentiel. Les courbes intensités

potentiel obtenues, appelées voltammogrammes, sont caractéristiques du système étudié.


32

Grâce à ces courbes, on obtient des informations sur le mécanisme réactionnel et on peut

accéder aux paramètres cinétiques de la réaction en faisant varier la vitesse de variation du

potentiel, la température et la concentration des espèces électroréactives en solution. En effet,

une réaction électrochimique se produisant à la surface d'une électrode est en général une

réaction complexe qui résulte de plusieurs étapes (transport de matière, adsorption, transfert

de charge,…). La cinétique globale du processus électrochimique sera évidemment gouvernée

par l'étape la plus lente. Lorsqu'une réaction de transfert de charge a lieu à la surface de

l’électrode, le voltammogramme présente un pic, positif dans le cas d'une oxydation, négatif

pour une réduction. Les caractéristiques du pic, c'est-à-dire sa position ( ) et son intensité

( ), permettent de distinguer les cas simples de transfert de charge réversible ou

irréversible modifiés par les phénomènes de diffusion ou d'adsorption [12].

Figure II.6 : L’allure générale de la courbe voltampérométrique et

ses grandeurs caractéristiques

Les principales grandeurs caractéristiques d’un voltampérogramme sont données sur la figure

II.1.

Avec :

: Courants de pic anodique et cathodique

: Potentiels de pic anodique et cathodique

: Les potentiels à mi-hauteur des pics anodiques et cathodiques

: Différence de potentiel entre


33

b) Critères d’analyse et discrimination des différents systèmes en voltamétrie [13]

Les caractéristiques de la courbe (I, E) résultante dépendent du mécanisme réactionnel

des espèces électroactives en présence.

L’évolution des pics cathodiques et anodiques pouvant apparaitre sur l’allure du

voltamogramme en fonction de la vitesse de balayage peuvent renseigner sur ce mécanisme.

Si est une droite passant par l’origine des axes de coordonnées, la réaction à

l’électrode au potentiel de pic est un transfert de charge contrôlé par diffusion.

Si est une courbe de cavité tournée vers l’axe des intensités du courant, le

transfert de charge est affecté par un processus d’adsorption.

Si est une courbe de cavité tournée vers l’axe des vitesses de balayage, le

phénomène à l’électrode comporte une réaction chimique associée au transfert de charge.

Si est une droite de pente nulle, la réaction à l’électrode n’est rapide ou

de pente non nulle et égale à -30/α n (mV), il s’agit d’un transfert lent.

Si est une courbe et une droite ceci implique que le

processus est semi-rapide. Dans ce cas, on note pour un processus régit par la diffusion, le

courant de pic est proportionnel à la concentration analytique de l’espèce électroactive.

II.3. Procédure expérimentale

II.3.1. Matériau utilisé

Dans le cadre de cette étude le matériau utilisé est un acier au carbone extra doux noté

S9Mn28K. Largement utilisé dans plusieurs secteurs de l’industrie à savoir : tôle pour

carrosserie, feuillards, quincaillerie, pièce de forage, outils pour usinage ordinaire.

La composition chimique est donne comme suit (pourcentage massique) dans le tableau II.1.

Tableau II.1 : Composition chimique de l’acier S9Mn28K

Elément C Si Mn S P Fe

(%) Massique 0,09-0,14 0,05 0,09-0,13 0,1-0,24 0,1-0,2 Le reste

II.3.2. Préparation des plaques

On procède avant tout essai gravimétrique ou électrochimique au polissage. L’opération

de polissage a été effectuée avec du papier abrasif de différentes granulométries: 100,

400,1000 et 1200, afin d'obtenir un état de surface lisses planes et plus uniforme. Ensuite, les


34

échantillons ont été lavés avec l’acétone, puis rincés avec de l'eau distillée. Puis on sèche les

plaques à l’aire libre.

II.3.3. Préparation de la solution corrosive

Dans ce travail nous avons utilisé l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique

comme solutions corrosives. La solution acide sulfurique est préparée à partir de la solution

commerciale, acide sulfurique , et la solution acide chlorhydrique est préparée à

partir de la solution commerciale l’acide chlorhydrique en utilisant de l’eau distillée.

II.3.4. Formulation inhibitrice

La formulation inhibitrice est constituée de dicyclohexyle disulfide sous forme cristaux

blanche de masse molaire . La structure moléculaire illustrée à la (figure

II.7) ci-dessous, elle posséde deux atomes de soufre.

Figure II.7 : La formule développée de DCHDS

II.3.5. Dispositifs expérimentaux

II.3.5.1. Appareillage

L’appareillage utilisée pour l’étude électrochimique est un potentiostat-galvanostat,

PGZ301 type Radiometer, associé au logiciel «voltamaster 4» (Fig II.8)


35

Figure II.8 : Photo du dispositif de mesures électrochimiques

II.3.5.2. La cellule électrochimique à trois électrodes

Les tests électrochimiques ont été mettre en œuvre dans une cellule à double paroi en

verre de forme cylindrique. La cellule est maintenue, par l’intermédiaire d’un bain

thermostaté, elle est surmontée d’un couvercle rodé, ce dernier est percé de cinq orifices rodés

permettant le passage, en position fixe et reproductible, des électrodes de travail ET, de

référence ER et auxiliaire ou contre électrode CE.

Electrode de travail : Dans cette étude notre électrode de travail est un acier au

carbone, la surface métallique est assuré par le soudage à l’étain d’un fil de cuivre, recouvert

d’une gaine isolante, à la face arrière de l’échantillon, par la suite nous l’avons enrobé dans

une résine à froid, de manière à ne laisser exposer au milieu corrosif que la surface de la

section droite de l’échantillon. La surface active de l’électrode de travail étant de .

(Fig II.9)

Figure II.9 : Schéma de l’électrode de travail


36

Electrode de référence : L’électrode de référence utilisée est une électrode au

calomel saturée schématisée par la séquence électrochimique (Fig II.10), Hg (l) /Hg2Cl2(s)

/KCl(s).Celle-ci présente de par rapport à l’électrode standard d’hydrogène.

Electrode auxiliaire : L’électrode auxiliaire ou la contre électrode utilisée est une

plaque en platine de forme carrée.

Figure II.10 : Cellule électrochimique à 3 électrodes

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Chapitre III Résultats et discussions

39

Chapitre 3

Résultats et discussions

III.1. Introduction

Les recherches actuelles s’orientent de plus en plus vers l’élaboration des inhibiteurs de

corrosion obtenus à partir des molécules organique non toxiques, stables et qui constituent un

moyen satisfaisant de protection contre la corrosion métallique. La majorité des inhibiteurs

utilisés en milieu acide sont des composés organiques contenant des hétéroatomes tels que

l’azote, le soufre et l’oxygène [1,2].

Ce chapitre est concentré principalement sur l’étude expérimentale de dicyclohéxyle

disulfide contre la corrosion, de présenter ses performances anti corrosives lors de la

protection de l’acier au carbone. L’étude des phénomènes de corrosion, et plus généralement

la gravimétrie qui est une méthode ancienne de mesure directe, et les méthodes

électrochimiques stationnaires (courbe de polarisation) et transitoires (impédance

électrochimique) et la voltammétrie cyclique. L’étude est réalisée dans un milieu acide

sulfurique 0,5M en présence de l’inhibiteur, à différentes concentrations et à différentes

températures. Dans un premier temps, nous étudions la protection apportée par le

dicyclohéxyle disulfide par la mesure des pertes de masse. Cette méthode est caractérisée

par sa mise en œuvre simple ne nécessitant pas un appareillage important. Ensuite, nous

avons réalisé des mesures électrochimiques stationnaires afin d’extraire les paramètres

électrochimiques et obtenir des courbes de polarisation. Les mesures d’impédance

électrochimiques ont été réalisé afin d’étudier le processus qui peut se produire à l’interface

entre le métal et l’inhibiteur organique. Certaines valeurs thermodynamiques du processus

d’activation et d’adsorption ont également été calculées afin de déterminer le mode

d’action de cet inhibiteur.

III.2. Résultats et discussions

III.2.1. Etude gravimétrie

III.2.1.1. Effet de la concentration du composé DCHDS

Dans cette 1ère

partie de l’étude, nous avons effectué des mesures gravimétriques de

l’acier S9Mn28K en milieu en l’absence et en présence de différentes

concentrations en DCHDS. L’efficacité inhibitrice est déterminée après 5 h d'immersion, à

des températures de 20, 30 et 40°C à l’aide d’un bain thermostaté. La valeur de l’efficacité


40

inhibitrice donnée est la moyenne de trois essais effectués dans les mêmes conditions pour

chaque concentration. Elle est donnée par la relation suivante:

III.1

Où : et représentent respectivement les valeurs de la vitesse de corrosion en

absence et en présence de l’inhibiteur exprimé en .

Le tableau III.1 représente les valeurs de la perte de masse, la vitesse de corrosion et du

pourcentage de l’efficacité inhibitrice calculés par gravimétrie pour différente concentration

du composé DCHDS en milieu a .

Tableau III.1 : Influence de la concentration du composé DCHDS sur l’efficacité

inhibitrice à T= 20,30 et 40°C

Température

(°C)

C (M) Perte de

poids

(mg/cm2)

Vcorr

(mg/cm2.min).10

-3

θ EI%

20

0 1,5335 5,1118 - -

0,2357 0,7856 0,8463 84,63

0,1765 0,5882 0,8849 88,49

0,0968 0,3226 0,9369 93,69

0,0319 0,1065 0,9792 97,92

30

0 2,2022 7,3406 - -

0,4688 1,5625 0,7871 78,71

0,4140 1,3800 0,8120 81,20

0,3081 1,0271 0,8601 86,01

0,1684 0,5612 0,9236 92,36

40

0 1,6245 5,4152 - -

0,6250 2,0833 0,6153 61,53

0,4777 1,5924 0,7059 70,59

0,3361 1,1204 0,7931 79,31

0,1563 0,5208 0,9038 90,38


41

D’après ces résultats nous remarquons que la vitesse de corrosion ( ) diminue tandis

que l’efficacité inhibitrice croît avec l’augmentation de la concentration, et atteint une valeur

maximale de en présence d’une concentration de en DCHDS à

température 20°C. D’autre part ( ) croit également avec la température, mais prend des

valeurs inférieures à des concentrations élevés en inhibiteur. Ce qui nous permet de constater

que l'efficacité inhibitrice augmente lorsque la température diminue. Cependant, cette

évolution est plus marquée pour les plus fortes concentrations en inhibiteur.

La figure III.1 représente l’évolution du pouvoir inhibiteur en fonction de différentes

température à partir du quelle on remarque une augmentation de l’efficacité d’inhibition avec

la concentration pour atteindre une valeur au voisinage à . Par ailleurs le

tableau III. 1 révèle que l’élévation de la température conduit à une diminution du taux

d’inhibition qui attient à DCHDS pour une température égale à 40°C.

Figure III.1 : Evolution de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration du composé

DCHDS dans la solution acide à différentes températures.

La figure III. 2 représente l’évolution de la vitesse de corrosion de l’acier doux immergé

dans la solution acide en fonction de la concentration de l’inhibiteur DCHDS.

La courbe montre clairement que la vitesse diminue avec l’augmentation de la concentration

du composé DCHDS. Par contre on remarque que la vitesse de corrosion est augmentée en

fonction de la température.

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Eff

icaci

té (

%)

Concetration (M)

20°C

30°C

40°C


42

Figure III.2 : Evolution de la vitesse de corrosion de l’inhibiteur en fonction de la

concentration du composé DCHDS dans la solution acide à différentes températures.

Dans la gamme de température étudiée, ce facteur est susceptible de modifier le

comportement de l’acier S9Mn28K dans le milieu acide. Elle modifie donc l’interaction

métal-inhibiteur [3]. L’augmentation de la température du milieu provoque une augmentation

de la vitesse de corrosion et diminue le taux de recouvrement de la surface métallique [4].

III.2.1.2. Influence du temps d'immersion sur la vitesse de corrosion.

L’effet du temps d’immersion dans un intervalle de 3 à 6 heures a été examiné par la

méthode de perte de masse. Les résultats présentés sur la figure III.3 montrent que l'efficacité

de l'inhibition varie de à pour une concentration optimale ( ). On

peut remarquer également que l'efficacité d'inhibition était stable jusqu'à la période d'étude de

360 min. Ceci indique que la couche protectrice formée sur la surface de l’acier est stable et

adhérente.

La figure III.3 illustre la variation du pouvoir inhibiteur du composé DCHDS

( ) en fonction du temps d’immersion dans la solution acide à une

température égale à 20°C.

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Vit

esse

de

la c

orr

osi

on

(m

g/c

m2)

Concentration (mol/l)

20°C

30°C

40°C


43

Figure III.3 : Evolution de l’efficacité inhibitrice de l’inhibiteur en fonction de la

concentration et du temps d’immersion à 20°C.

Tableau III.2 : Taux d’inhibition en fonction de la concentration et du temps

d’immersion de l’acier S9Mn28K dans H2SO4 0,5M en présence du DCHDS.

Concentration (M)

Efficacité

inhibitrice %

3h 4h 5h 6h

0 - - - -

72,74 78,92 84,63 73,15

74,75 79,81 88,49 81,07

81,33 88,49 93,69 91,67

86,45 92,50 97,92 96,26

D’autres auteurs Shriver et Ishtiaque ont expliqué que la diminution de l'inhibition après

une longue période d'immersion peut être attribuée à l'épuisement des molécules inhibitrices

disponibles dans la solution en raison de la formation chélate entre le fer et l'inhibiteur ligand

[5, 6]. A partir de ces observations, nous pouvons conclure que le composé DCHDS présente

de très bonnes propriétés inhibitrices pour l'acier S9Mn28K dans une solution acide

sulfurique 0,5M.

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

75

80

85

90

95

Eff

icaci

té %

Concentration (M)

3h

4h

5h

6h


44

III.2.2. Etude électrochimique

III.2.2.1. Potentiel en circuit ouvert (étude potentiostatique)

Le suivi du potentiel en circuit ouvert permet d'enregistrer les modifications à l'interface

entre l'électrode de travail et le milieu. L’évolution du potentiel en fonction du temps est

présentée dans la figure ci-dessous (Fig III.4).

Figure III.4 : Suivi du potentiel en circuit ouvert de l’acier S9Mn28K immergé dans la

solution en l'absence et en présence de différente concentration de l’inhibiteur.

L’évolution du potentiel pour l’essai réalisé sans inhibiteur caractérise la corrosion de

l’échantillon avec formation de produits de corrosion. La stabilisation du potentiel libre à une

valeur de

est atteinte après 20 minutes d’immersion. D’après ces courbes,

nous remarquons qu’on présence de l’inhibiteur, le potentiel varie vers les potentiel les plus

nobles par rapport au potentiel du blanc. Le potentiel de l’électrode de travail (ET) atteint sa

stabilité après une attente de 20 min; les mesures peuvent alors être effectuées.

III.2.2.2. Les Courbes de polarisations

Les courbes de polarisation en absence et en présence du composé DCHDS à des

concentrations variant de à , en milieu , à 20°C, sont

reportées sur la figure III.5. Au vu de résultats obtenus, nous pouvons remarquer que

l’addition du composé dicyclohéxyle disulfide se traduit systématiquement par une

diminution des densités de courants anodiques et cathodiques. Les valeurs des densités de

courant de corrosion ( ), les potentiels de corrosion ( ), les pentes cathodiques et

anodiques (βa et βc) et le pourcentage d’efficacité d’inhibiteur (EI) pour les différentes

0 200 400 600 800 1000 1200

-530

-520

-510

-500

-490

-480

-470

-460

-450

Pote

nti

el (

mV

)

Temps (sec)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M


45

concentrations du composé DCHDS sont regroupés dans le tableau III.3. L’efficacité

inhibitrice du composé DCHDS a été déterminée à partir de la relation :

III.2

Où et sont les valeurs de la densité du courant de corrosion de l’acier, déterminées

par extrapolation des droites cathodiques ou anodique de Tafel, après immersion en milieu

acide respectivement sans et avec addition de l’inhibiteur.

Tableau III.3 : Paramètres de la corrosion de l’acier dans le milieu agressif H2SO4 0,5M

contenant les différentes concentrations en inhibiteurs DCHDS.

Figure III.5 : Les courbes de polarisation cathodique et anodique de l’acier S9Mn28K en

milieu à différente concentration de l’inhibiteur (DCHDS).

(%)

20

0 505,8 22,69 0,4201 89,1 72,2 -

488,4 226,37 0,08 79,1 111,6 80,96

486,7 363,79 0,0632 102,3 109,6 84,96

491,2 375,95 0,0367 91,8 97,9 91,26

500 528,11 0,0293 125,8 112,5 93,03

-560 -540 -520 -500 -480 -460 -440

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

20°C

logi

(mA

/cm

2)

Potentiel (mV)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M


46

D’après la figure III.5 et le tableau III. 3, nous remarquons qu’en présence de l’inhibiteur :

La densité de corrosion ( ) diminue avec l’augmentation de la concentration en

DCHDS. Cette diminution est due de l’effet de blocage des sites actifs sur la surface

métallique par les molécules adsorbées du composé DCHDS [7].

L’addition du composé DCHDS modifie légèrement les valeurs de .

Les pentes de droite de Tafel cathodique et anodique ainsi que les potentiels de corrosion

sont modifiée, d’où, le composé DCHDS peut être classé comme des inhibiteurs mixtes

en milieu acide [8-10].

L’efficacité inhibitrice (IE) augmente avec la concentration de l’inhibiteur et atteint

approximativement à .

Les résultats obtenus par le tracé des courbes de polarisation, sont en bonne concordance

avec ceux obtenus par les mesures gravimétriques.

III.2.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (S.I.E)

Les diagrammes d’impédance de Nyquist (figure III.6) de l’acier en milieu acide

sulfurique 0,5M en présence et en absence de différentes concentrations du composé DCHDS

sont tracés dans les mêmes conditions que précédemment. Les résultats issus de cette étude

sont rassemblés dans le tableau III.4. Nous constatons que pour toutes les concentrations

utilisées, les tailles des boucles capacitives, déphasées par rapport à l’axe des réels,

augmentent avec la concentration croissante en inhibiteur (DCHDS). Ce type de diagrammes

est généralement interprété comme un mécanisme de transfert de charges. A partir de ces

diagrammes, nous avons pu accéder aux valeurs de la résistance et de la capacité de la

double couche et par conséquent à l’efficacité inhibitrice du composé DCHDS.

L’efficacité inhibitrice de corrosion de l’acier S9Mn28K est déterminée par la relation

suivant :

III.3

Ou et

sont respectivement les valeurs de la résistance de transfert de charge de

l’acier S9Mn28K sans et avec l’ajoute de l’inhibiteur.


47

Tableau III.4 : Paramètres impédancemétriques de la corrosion de l’acier dans

sans et avec addition de différentes concentration en inhibiteurs DCHDS.

T

(°C)

C

(M)

Rs

(Ω.cm2)

Rtc

(Ω.cm2)

Cdl

(mF.cm-2

)

EI

(%)

20

0 1,408 19,1 2,332 -

1,747 66,82 0,7525 71,42

1,733 117,5 0,6064 83,74

1,948 200,3 0,3558 90,46

3,226 239,4 0,3323 92,02

Figure III.6 : Tracés d’impédance électrochimique de l’acier dans en présence

de l’inhibiteur DCHDS à différentes concentrations à 200C.

Le Circuit électrique équivalent (CEE) employé pour ce système est présenté sur la figure

III.7.

0 50 100 150 200 250

0

50

100

150

200

25020°C blanc

5.10-5

1.10-4

5.10-4

1.10-3

-Zi

(oh

m.c

m2)

Zr (ohm.cm2)


48

Figure III.7 : Circuit électrique équivalent de l’interface métal/électrolyte Rs : résistance de

l’électrolyte, Rt : résistance de la double couche, Cdl : capacité de la double couche.

Les résultats de cette méthode obtenus sous forme de diagrammes de Nyquist, ne sont pas de

demi-cercles parfaits. Ceci est dû à l’hétérogénéité des systèmes électrochimiques résultant de

la qualité de la couche formée sur l’acier. Nous constatons une augmentation de la taille de la

boucle capacitive avec la concentration des inhibiteurs [11]. Ce phénomène peut être attribué

au processus de transfert de charges. Ce résultat traduit clairement l’influence des inhibiteurs

organiques sur le processus à l’interface acier / milieu acide.

D’après la figure III.6 et le tableau III. 4, nous pouvons faire les remarques suivantes:

La résistance de transfert de charges augmente avec la concentration de l’inhibiteur tandis

que la capacité de la double couche diminue au fur et à mesure que la quantité d’inhibiteur

croît [12]. Ce résultat traduit l’influence des inhibiteurs organiques sur le processus à

l’interface acier/milieu acide.

L’efficacité inhibitrice de ce composé évolue de la même façon que (Rtc) et atteint la

valeur de .

La diminution de Cdl est due à l’adsorption de l’inhibiteur à la surface de l’acier qui a pour

effet de réduire la surface active de l’électrode, conduisant à une protection contre la

corrosion, apportée par les molécules absorbées sur la surface de l’électrode par les

interactions entre les pairs électroniques de l’hétéroatomes du soufre avec la surface de

l’acier [13-15].

Les valeurs de EI(%) déterminée par les trois méthodes ; à savoir la gravimétrie, les

courbes de polarisation et la S.I.E. ; en fonction de la concentration du composé DCHDS

en milieu sont en bon accord.


49

III.2.2.4. Voltammétrie cyclique

L’oxydation d’une électrode de Fer en solution aqueuse d’acide sulfurique 0,5 M est

représentée sur la figure III.8 (solution à blanc). On constate que l’oxydation est caractérisée

par un seul pic anodique qui apparaît à -0,41 V/ECS (figure III.8) et qui correspond à la

dissolution du Fer métallique en Fe+2

par réaction (1).

(1)

Au cours du balayage aller un seul pic cathodique apparaît à -0,76 V/ECS indiquant la

réduction de l’acide sulfurique. Les mêmes observations sont notées lors du balayage retour

des potentiels.

On peut constater que la présence du DCHDS engendre une diminution de la densité de

courant du premier pic anodique. Ceci indique que le composé DCHDS peut efficacement

inhiber l'oxydation du Fe. Le même phénomène est observé pour différentes concentrations

en inhibiteur. Cela nous ramène à dire que DCHDS est un inhibiteur efficace pour le fer.

Figure III.8 : Voltammogramme cyclique de l’acier dans H2SO4 0,5M en présence de

l’inhibiteur DCHDS à différentes concentrations à 200C.

III.2.3. Effet de la température sur la vitesse de la corrosion

La stabilité d'un inhibiteur de corrosion dans un milieu agressif et à des

températures d’utilisation donnés, est très importante pour son application. Lors de

décapages acides par exemple, les inhibiteurs ont pour rôle de protéger les installations

métalliques face aux attaques acides, or ces décapages sont habituellement effectués à des

températures élevées, qui sont supérieures dans le cas de l'acier à 60°C dans les solutions

-800 -700 -600 -500 -400 -300 -200

-60

-40

-20

0

20

40

60

Den

cité

de

cou

ran

t (m

A.c

m2)

Potentiel (mV)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M


50

d'acide chlorhydrique et à 90°C dans les solutions d'acide sulfurique [16]. De plus, lors de

l’usinage mécanique (découpes, forages, perçages,…), des échauffements locaux, dus en

grande partie aux frottements des surfaces au niveau des pièces usinées ou des outils de

coupe, sont constatés. Ces élévations de température peuvent avoir une incidence

importante sur la formation du film inhibiteur. La température constitue en effet l'un des

facteurs qui peuvent modifier simultanément le comportement des inhibiteurs et des

substrats dans un milieu agressif donné [17]. L’augmentation de la température

favoriserait ainsi la désorption de l'inhibiteur ainsi qu'une rapide dissolution des composés

organiques ou des complexes formés, provoquant ainsi un affaiblissement de la résistance à la

corrosion de l’acier [18].

L’influence de la température sur l’efficacité des inhibiteurs en milieu acide, a fait l’objet

de nombreuses publications. Gomma [19] a étudié l’effet de la température sur l’efficacité de

plusieurs inhibiteurs de corrosion utilisés soit pour la protection de l’acier (en présence des

acides tartrique et/ou malique dans l’intervalle 35-55°C, soit pour la protection du cuivre par

le benzotriazole dans l’acide sulfurique dans l’intervalle 30-65°C [20]. Ces deux études ont

révélé une diminution du pouvoir protecteur de l’inhibiteur avec une augmentation de la

température. Chetouani et coll. [21] ont abouti aux mêmes constatations lors de leurs essais

sur l’action inhibitrice de composés organiques de type bipyrazolique et de dérivés de la

pyridazine [22] sur la corrosion du fer en milieu acide dans l’intervalle de température 20-

80°C.

En 1965, Radovici propose un classement des inhibiteurs reposant sur la comparaison des

énergies d’activation obtenues en leur présence ( ) ou non ( ) [23]. Il distingue :

Les inhibiteurs pour lesquels , qui s’adsorbent sur le substrat par

des liaison de nature électrostatique (liaison faible). Ce type de liaison sensible à la

température ne permet pas de lutter efficacement contre la corrosion quand la température

augmente.

Les inhibiteurs pour lesquels . Ces inhibiteurs présentent, quant

à eux, une augmentation du pouvoir protecteur avec la température. Les molécules organiques

de l’inhibiteur s’adsorbent à la surface métallique par liaison forte (chimisorption).

Les inhibiteurs pour lesquels . Cette catégorie ne présente pas

d’évolution du pouvoir protecteur avec la température, très peu de composé appartiennent à

cette dernière catégorie.


51

Afin d’analyser l’effet de la température sur l’efficacité inhibitrice de la molécule étudiée

(DCHDS), nous avons tracé les courbes de polarisation et celles de la spectroscopie

d’impédance électrochimique dans sans et avec addition du composé DCHDS,

dans la plage de température (20- 50°C). La figures III.9 illustre l’effet de la température sur

les courbes de polarisation cathodiques et anodiques et Les diagrammes de Nyquist en milieu

en l’absence et en présence de du composé DCHDS. Pour les autres

concentrations, le même effet est observé et les courbes sont modifiées de la même manière

(annexe1).

Figure III.9 : Effet de la température sur les courbes de polarisation cathodiques et

anodiques de l’acier en milieu en l’absence (a) et en présence de du

composé DCHDS (b).

Les valeurs des efficacités inhibitrices ainsi que celles des paramètres

électrochimiques associées à la corrosion de l’acier dans sans et avec addition

de l’inhibiteur à différentes concentrations et à différentes températures sont

rassemblées dans le tableau III.5.

-600 -550 -500 -450 -400

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

(b)

log i

(m

A/c

m2)

Potentiel (mV)

20°C

30°C

40°C

50°C

-650 -600 -550 -500 -450 -400 -350

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0 (a)

log i

(mA

/cm

2)

Potentiel (mV)

20°C

30°C

40°C

50°C


52

Tableau III.5 : Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de

l’acier en milieu 0,5 M sans et avec l’ajoute de différente concentration de

l’inhibiteur (DCHDS)

)

(%)

20

0 505,8 22,69 0,4201 89,1 72,2 -

488,4 226,37 0,08 79,1 111,6 80,96

486,7 363,79 0,0632 102,3 109,6 84,96

491,2 375,95 0,0367 91,8 97,9 91,26

500 528,11 0,0293 125,8 112,5 93,03

30

0 492,8 14,99 0,6467 39,1 77,9 -

470,4 75,64 0,2013 44,3 87,8 68,87

452,1 82,93 0,1361 66,1 125,9 78,95

450 93,63 0,1181 60,4 105,6 81,74

444,6 136,38 0,0962 73,6 118 85,12

40

0 470 12,8 0,6925 52,6 116,9 -

478,4 60,81 0,2512 97 104,9 63,73

480,1 68,98 0,2106 89,8 118,6 69,59

474,5 82,54 0,1701 120,2 154 75,44

470,6 90,45 0,158 76,5 89,8 77,18

50

0 484,3 31,77 0,7864 60,3 62 -

488,5 45,47 0,4516 92,5 79,9 42,57

489,1 58,71 0,4075 134,7 107,9 48,18

493,6 71,69 0,2106 83,8 74,6 73,22

495,5 73,78 0,1813 53,2 41,2 76,95

D’après le tableau III.5, nous pouvons constater :

La température provoque la diminution de l’efficacité inhibitrice.

L’augmentation des vitesses de corrosion avec la température confirme

l’augmentation des cinétiques de processus de corrosion de l’acier en fonction de ce

paramètre.


53

Pour toutes les concentrations du composé DCHDS, ( ) croit également avec la

température, mais prend des valeurs inférieures à celles de ( ) dans la solution

acide seule.

Lorsque le composé DCHDS est ajouté au milieu corrosif à la même concentration

( ), il conserve toujours une bonne efficacité, quel que soit la température

considérée.

Le potentiel de corrosion de l’acier (Ecorr) est peu modifié par l’accroissement de la

température de 20 à 50°C dans sans et avec inhibiteur.

D’après les résultats obtenus par les courbes de polarisation on remarque qu’il y’a une

bonne concordance entre ces résultats et les résultats obtenus par la méthode

gravimétrique.

Les valeurs des paramètres électrochimiques obtenues par S.I.E sont réunies dans le tableau

III.6.

Figure III.10 : Diagrammes de Nyquist de l’acier dans une solution en

l’absence (a) et en présence (b) de du composé DCHDS.

Les valeurs de la résistance de transfert de charge ( ), du capacité de la double couche

( ), du résistance de la solution ( ) et de l’efficacité inhibitrice EI(%) pour différentes

concentrations du composé DCHDS en milieu en fonction de différentes

températures sont portées dans le tableau III.6.

0 5 10 15 20 25

0

5

10

15

20

25

(a)

-Zi

(oh

m.c

m2)

Zr (ohm.cm2)

20°C

30°C

40°C

50°C

0 50 100 150 200 250

0

50

100

150

200

250

(b)

-Zi

(oh

m.c

m2)

Zr (ohm.cm2)

20°C

30°C

40°C

50°C


54

Tableau III.6 : Influence de la température sur les paramètres électrochimiques de

l’acier en milieu 0,5 M sans et avec l’ajoute de différente concentration de

l’inhibiteur (DCHDS) obtenues par SIE.

T

(°C)

C

(M)

Rs

(Ω.cm2)

Rtc

(Ω.cm2)

Cdl

(mF.cm-2

)

EI

(%)

20

0 1,408 19,1 2,332 -

1,747 66,82 0,7525 71,42

1,733 117,5 0,6064 83,74

1,948 200,3 0,3558 90,46

3,226 239,4 0,3323 92,02

30

0 1,867 18,84 3,378 -

2,347 51,07 0,9847 63,11

2,647 64,98 0,9796 71,01

3,076 81,35 1,095 76,84

5,989 104,7 0,6806 82,01

40

0 1,648 18,75 2,121 -

1,688 45,43 1,401 58,73

1,890 61,06 0,6515 69,29

2,949 79,53 0,8964 76,42

6,589 85,15 0,7475 77,98

50

0 1,389 13,98 2,25 -

1,217 23,27 2,16 39,92

1,154 25,33 1,985 44,81

1,381 44,78 1,122 68,78

1,955 50,83 0,6261 72,50

III.2.4. Détermination des énergies d’activations

L’énergie d’activation est exprimée par l’équation d’Arrhenius entre la densité de courant

de corrosion et la température à différentes concentrations.

III.4


55

Où est l’énergie d’activation, est la densité de courant de corrosion obtenue à partir

des courbes de polarisations, A est le facteur pré-exponentiel d’Arrhenius.

La figure III.11 représente la variation du logarithme de la densité de courant en fonction

de l’inverse de la température. Cette variation est une droite pour les différentes

concentrations sans et avec inhibiteur. Nous pouvons donc calculer les énergies d’activation

en absence et présence des inhibiteurs à partir de la relation d’Arrhenius.

Figure III.11 : Diagramme d’Arrhénius de la densité de courant de corrosion de l’acier

S9Mn28K en milieu 0,5 M sans et avec l’addition des différentes concentrations du

composé DCHDS.

Les valeurs de l’énergie d’activation en absence et en présence de l’inhibiteur sont

représentées sur le tableau III.7.

0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

ln i

(m

A/c

m2)

1/T (K-1)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M


56

Tableau III.7 : Les énergies d’activations Ea pour la dissolution de l’acier dans la

solution acide en absence et en présence des à différentes concentrations du composé

DCHDS

Concentration

(M)

0 16,20

44,98

50,91

46,59

49,56

D’après les résultats du tableau III.7. Nous pouvons remarquer que les valeurs d’Ea pour

les solutions en présence d’inhibiteurs sont plus élevées que ceux de leur absence. A partir de

ces résultats, il est évident que l'ajout d'un inhibiteur modifie les valeurs de l'énergie

d'activation apparente.

L'augmentation de l'énergie d'activation en présence de l’inhibiteur DCHDS peut être

attribuée au phénomène de physisorption par des interactions entre les paires électroniques de

l’hétéroatome du soufre et le métal chargé. Ceci indique que la barrière énergétique de la

réaction de corrosion augmente en présence des inhibiteurs sans modifier le mécanisme de

dissolution [24]. D'autre part, plusieurs chercheurs attribuent la diminution de l'énergie

d'activation en présence d'inhibiteurs à la chimisorption des molécules organiques à la surface

métallique [25-27].

III.2.5. Isothermes d’adsorption

Les inhibiteurs organiques agissent généralement par adsorption sur la surface du métal.

La connaissance du type d’adsorption et la détermination des grandeurs thermodynamiques

caractérisant cette adsorption aide souvent à élucider le mode d’action de ces inhibiteurs. Pour

cela, la valeur du taux de recouvrement de la surface du métal par l’inhibiteur adsorbé θ, est

définie par la relation suivante :

III.5


57

Où :

et sont les densités de courant de l’acier, en absence et en présence d’inhibiteur

respectivement.

Les valeurs de taux de recouvrement (θ) pour différentes concentrations du composé

DCHDS, obtenues à partir des mesures de polarisation, à différentes températures (20 -50)°C

(TableauIII.5), ont été utilisées pour déterminer l’isotherme correspondant au processus

d’adsorption de ce composé. Ainsi, différentes isothermes comprenant Langmuir, Temkin,

Freundlich et Frumkin ont été testées afin de trouver l’isotherme d’adsorption convenable

(figures 12, 13, 14 et 15). Selon ces isothermes, θ est relié à la concentration en inhibiteur Cinh

par les équations suivantes :

Isotherme de Langmuir [28, 29] :

III.6

Isotherme de Temkin [30] :

III.7

Isotherme de Freundlich [31] : III.8

Isotherme de Fremkin [32] :

III.9

Où, α est une constante d’interaction entre particules adsorbées.

C : la concentration de l’inhibiteur dans la solution.

K : Constante d’équilibre du processus d’adsorption.

Figure III.12 : Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier S9Mn28K dans

en présence du DCHDS à différentes température.

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014

20°C

30°C

40°C

50°C

B

C

D

E

Linear Fit of Sheet1 B


Linear Fit of Sheet1 C


Linear Fit of Sheet1 D


Linear Fit of Sheet1 E

C/

C (M)

Equation y = a + b*x

Plot B C

Weight No Weighting

Intercept 1,0275E-5 ± 1,66882E-6 1,71418E-5 ± 9,22727E-6

Slope 1,07085 ± 0,00297 1,15966 ± 0,01642

Residual Sum of Squares 1,02685E-11 3,13931E-10

Pearson's r 0,99999 0,9998

R-Square(COD) 0,99998 0,9996

Adj. R-Square 0,99998 0,9994


58

Figure III.13 : Isotherme d’adsorption de Temkin de l’acier S9Mn28K dans 0,5 M en

présence du DCHDS à différentes température.

Figure III.14 : Isotherme d’adsorption de Freundlich de l’acier S9Mn28K dans 0,5 M


-10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

20°C

30°C

40°C

50°C

ln C

-10,0 -9,5 -9,0 -8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5

-0,9

-0,8

-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

20°C

30°C

40°C

50°C

ln

ln C


59

Figure III.15 : Isotherme d’adsorption de Frumkin de l’acier S9Mn28K dans 0,5 M


Les valeurs de θ sont présentées graphiquement selon l’isotherme d’adsorption

convenable.

Seule la courbe Cinh/ θ en fonction de la concentration est linéaire dans tout le domaine de

température étudié, on constante que les coefficients de corrélation linéaires sont proches de 1

(figure III.15), cela montre que l’adsorption du composé DCHDS sur la surface de l’acier en

milieu sulfurique obéit à l’isotherme d’adsorption de Langmuir [33].

Les coefficients de corrélation (R2) ont été utilisés pour choisir l'isotherme la plus

représentative (Tableau III.8).

Tableau III.8 : Les valeurs de coefficient de corrélation (R2) obtenus par les isothermes

de Langmuir, Temkin, Freundlich et Frumkin à différentes températures.

Température

(°C)

Isotherme de

Langmuir

R2

Isotherme de

Temkin

R2

Isotherme de

Freundlich

R2

Isotherme de

Fremkin

R2

20 0,999 0,993 0,991 0,991

30 0,999 0,911 0,901 0,884

40 0,998 0,977 0,972 0,966

50 0,995 0,990 0,989 0,958

0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0

-8,5

-8,0

20°C

30°C

40°C

50°C

ln[C

(1-

)/

]


60

III.2.6. Les paramètres thermodynamiques d’adsorption

L’expression mathématique de l’isotherme de Langmuir peut être écrite comme suit :

III.10

Le réarrangement de cette équation donne:

III.11

Où est le taux de recouvrement, est la concentration de l’inhibiteur,

est la pente de la

courbe.

Ce mode d'adsorption est souvent rencontré dans le cas des inhibiteurs de la corrosion des

métaux en milieu acide [34, 35]. Les grandeurs thermodynamiques K et , obtenues à

partir des isothermes d'adsorption sont groupées dans le tableau III.9.

Les valeurs des pentes excédant l’unité peuvent s’expliquer par le fait qu’une molécule de

l’inhibiteur objet de cette étude occupe plusieurs sites actifs [36-38] (pente supérieure à 1).

Les valeurs des paramètres thermodynamique ont alors été calculées à partir du modèle de

Langmuir modifié [37-39].

III.12

Les valeurs de ont été calculées a différente température par la relation suivant :

III.13

: est la constante des gaz parfaits .

: est la température en Kelvin.

: est la concentration de l’eau dans la solution

L’énergie libre standard d’adsorption peut donc être calculée et sa variation en

fonction de la température (figure III.15) permet de calculer l’enthalpie standard d’adsorption.

Les valeurs négatives de l’énergie libre d’adsorption ( ) et les valeurs élevées de K

indiquent la spontanéité du processus d'adsorption et la stabilité de la double couche adsorbée

sur la surface métallique [40]. Les chercheurs proposent que pour les valeurs de

voisines de à , ou inférieurs cette énergie correspond aux interactions

entre les molécules chargé et le métal chargé (adsorption physique), alors que ces valeurs sont


61

proches de ou plus négatives impliquent un transfert de charges entre les

molécules organiques et la surface métallique (chimisorption)[41, 42]. Les valeurs de

calculées dans le tableau III.9 sont voisines de -40 kJ. mol-1

, montre que notre inhibiteur est

chimisorbé sur la surface métallique. En plus l’action inhibitrice du composé DCHDS peut

être encore due à des interactions électrostatiques entre leurs molécules chargées et le métal

chargé (adsorption physique). Cette conclusion est soutenue par le fait que le pouvoir

inhibiteur de ces composés diminue sensiblement à haute température [43-45].

La variation de l’énergie libre standard d’adsorption en fonction de la température (figure

III.16) permet de calculer l’enthalpie standard d’adsorption ainsi que l’entropie

standard d’adsorption par l’équation de Gibbs–Helmholtz [46-48] :

III.14

Les données thermodynamiques obtenues par le composé DCHDS, en utilisant l'isotherme

d'adsorption sont données dans le tableau III.9.

Figure III.16 : Variation de en fonction de la température

290 295 300 305 310 315 320 325

-39,5

-39,0

-38,5

-38,0

-37,5

-37,0

T (K)

y = 0,014x - 42,18

R2 = 0,191


62

Tableau III.9 : Paramètre thermodynamique du produit DCHDS en milieu 0,5

M pour différentes températures

La valeur donne des informations importantes sur le mécanisme d'adsorption de

l'inhibiteur. Un processus endothermique d'adsorption ( ) est attribué explicitement

à la chimisorption [49], alors qu’un processus exothermique d'adsorption ( ) peut

impliquer une physisorption et/ou une chimisorption. Dans la littérature, les valeurs absolues

de < 40 kJ mol

−1 impliquent une physisorption tandis que les valeurs absolues de

proches de 100 kJ mol

−1 impliquent une chimisorption [50-52]. Dans notre cas, la

valeur absolue de trouvé est de l’ordre de -42,18 kJ mol

−1, cette valeur est à la fois

supérieure à la valeur absolue de impliquant la physisorption et aussi très inférieure à

la valeur absolue de impliquant la chimisorption, ceci indique que cet inhibiteur est

physisorbé à la surface de l’acier avec une légère chimisorption. Le même résultat a été trouvé

par d’autres auteurs [50, 53, 54].

La valeur de en présence du composé DCHDS est négative, traduisant une

diminution du désordre qui intervient lors de la formation du complexe métal / espèces

adsorbées [55]

L’enthalpie standard d’adsorption peut être également déduite à partir de l’équation de

Vant’Hoff :

III.15

La figure III.17 présente la variation du en fonction de l’inverse de la température

avec une pente de ( ) et une ordonnée à l’origine de (

). La

valeur de calculée à partir de l’équation de Vant’Hoff est égale à

Temp

(°C)

K

(M-1

)

(kJ.mol-1

)

(kJ.mol-1

)

(kJ.mol-1

.K-1

)

20 106610 -37,97

-42,18

-0,014

30 58240 -37,74

40 64085 -39,23

50 17571,43 -37,02


63

La valeur de

calculée à partir de l’équation de Vant’Hoff sont égale à

, confirme le caractère exothermique de l’adsorption sur la surface métallique, et que les

molécules organiques sont physisorbés sur la surface métallique. La valeur obtenue par les

deux méthodes est en bon accord. En plus la valeur de déduite est égale à

et très proche de celle obtenue précédemment (Tableau III.9).

Figure III.17 : Variation de la constante d’adsorption en fonction de l’inverse de la

température

III.3. Etude comparative entre les trois méthodes

La figure III.18 donne l’évolution de l’efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier

S9Mn28K dans le milieu l’acide sulfurique 0,5 M en fonction de la concentration obtenue par

les trois méthodes (gravimétrique, courbe de polarisation, impédance électrochimique).

0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340

9,6

9,8

10,0

10,2

10,4

10,6

10,8

11,0

11,2

11,4

11,6

11,8

y = 5313,1x-6,4

R2 = 0,898

Ln

K

1/T (K-1)


64

Figure III.18 : Variation de l’efficacité inhibitrice de la corrosion de l’acier obtenue par les

trois méthodes.

Le tableau III.10 regroupe les valeurs de l’efficacité inhibitrice des trois méthodes, on

remarque que l’efficacité inhibitrice augmente avec l’augmentation de la concentration. Nous

constatons qu’il y a un bon accord entre les valeurs de l’efficacité inhibitrice déterminées par

gravimétrie, courbe de polarisation et celle issues des mesures d’impédance.

Tableau III.10 : L’efficacité inhibitrice obtenue par les trois méthodes à différente

concentration du composé DCHDS

Concentration

(M)

Efficacité inhibitrice %

Technique de

gravimétrie

Technique

potentiodynamique

Technique E.I.S

84,63 80,96 71,42

88,49 84,96 83,74

93,69 91,26 90,46

97,92 93,03 92,02

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

70

75

80

85

90

95

100

Eff

icaci

té (

%)


Méthode gravimétrique

Courbe de polarisation

Impédance électrochimique


65

III.4. Calculs théoriques

III.4.1. Généralité

Plusieurs travaux ont été réalisés afin de corréler l’effet des substituant à l’efficacité

inhibitrice des molécules organiques à base de pyridines [56, 57], d’anilines [58], d’amines

aliphatiques [59], de thiophènes [60], d’acides benzoïques [61].

Une relation quantitative a été proposée par Donahue et Nobe [62,63] reliant l’efficacité

inhibitrice et la constante de Hammet qui est une mesure de l’aptitude d’un substituant à

augmenter ou à diminuer la densité électronique sur un site donné à partir d’une structure

cyclique.

L’effet de la structure moléculaire sur l’activité chimique présente un sujet d’immense

intérêt dans toutes les disciplines de la chimie. Parmi les méthodes utilisées pour corréler les

phénomènes observés avec la structure moléculaire, on trouve le QSAR (quantitative

structure-activity relationships) [64,65].

Deux différentes approches ont été utilisées pour le développement du QSAR dans le

domaine de l’inhibition de la corrosion par les composés organiques [66]. La première est une

approche empirique pour laquelle chaque groupe fonctionnel de la molécule inhibitrice

contribue d’une façon unique, indépendante et additive à l’inhibition de la corrosion. La

deuxième approche est une approche semi-empirique. Les différents descripteurs de la

molécule, à savoir la HOMO, la LUMO et le moment dipolaire μ, déterminés par la

mécanique quantique sont corrélés avec l’efficacité inhibitrice.

III.4.2. Méthode utilisée

Dans cette partie, les calculs théoriques des différents paramètres ont été faites en se

basant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) au niveau B3lyp/3-21g(d)

implémenté dans le logiciel gaussien.

Etant donné que le mécanisme d’inhibition de la corrosion des métaux en milieu acide

par des composés organiques dépend de nombreux facteurs [67] tels que : le nombre de

centres d'adsorption, le mode d'interaction avec la surface métallique, la taille et de la

structure moléculaire [68], et afin de donner plus d’interprétations aux résultats

expérimentaux, différents paramètres quantiques à savoir : EHOMO, ELUMO, ΔE = EHOMO -

ELUMO (Gap) , le moment dipolaire (μ) ont été calculés.


66

Par définition, ELUMO (l’énergie de la première orbitale moléculaire inoccupée) est

souvent associée à l’aptitude de la molécule à donner des électrons. Une grande valeur de

l’énergie HOMO facilite la tendance de la molécule à céder des électrons à des espèces

acceptrices d’électrons possédant des orbitales moléculaires inoccupées dont le niveau

énergétique est bas. Au contraire, EHOMO (l’énergie de la plus haute orbitale moléculaire

occupée) indique l’aptitude de la molécule à accepter des électrons. Une faible valeur de

ELUMO signifie que la molécule accepte certainement des électrons. ΔE = EHOMO -ELUMO est

l’énergie minimum nécessaire pour exciter un électron dans une molécule. Par conséquent,

une faible valeur de ΔE se traduit par une efficacité inhibitrice importante [69-72].

Le tableau III.11 regroupe les paramètres quantiques calculés du composé DCHDS.

Tableau III. 11 : Les paramètres chimiques quantiques calculés pour le composé

DCHDS

Inhibiteur

(D)

(eV)

(eV)

(eV)

DCHDS 2,54 -0,290 -0,127 -0,163

D’après ce tableau, on remarque globalement que la molécule présente un faible Gap

énergétique donne une efficacité inhibitrice importante, cela est attribué au fait que ce

composé peuvent facilement transférer un ou plusieurs électrons du niveau HOMO aux

orbitales « d » vacantes du fer et favorise ainsi le partage d’électrons entre ces molécules et la

surface du métal [73,74].

En outre, la littérature indique qu’une augmentation des valeurs de μ et EHOMO peut

faciliter l'adsorption en influençant sur le processus de transport des espèces à travers la

couche adsorbée [73]. La valeur élevée du moment dipolaire (μ) (Tableau.11) indique qu’il y

a des sites d’adsorption.

La distribution de la densité électronique HOMO et LUMO des molécules sont

représentée dans la figure III.19.


67

LUMO HOMO

Figure III.19 : Répartition de la densité HOMO et LUMO du DCHDS.

HOMO


68

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Chapitre IV Etude comparative du pouvoir inhibiteur du dicyclohéxyle disulfide

dans deux milieux acides différents

72

Chapitre 4

Etude comparative du pouvoir inhibiteur du dicyclohéxyle disulfide dans

deux milieux acides différents

IV.1. Introduction

Le but de cette étude est de comparer le pouvoir inhibiteur du composé dicyclohéxyle

disulfide dans deux milieux acides différents, afin de trouver un lien entre l’efficacité

inhibitrice de ce composé et la présence des ions sulfate ( ) provenant de l’acide

sulfurique et les ions chlorure ( ) provenant de l’acide chlorhydrique. Nous avons effectué

des mesures pondérales et électrochimiques à l’aide des techniques électrochimiques

stationnaires en mode potentiostatique et par impédancemétrie en milieu acide sulfurique

0,5M et acide chlorhydrique 1M.

IV.2. Etude gravimétrique

IV.2.1. Influence de temps d'immersion sur la vitesse de corrosion

La Figure IV. 1. Représente la variation de la perte de masse en fonction de la

concentration et du temps d’immersion en l'absence et la présence du composé DCHDS dans

En l'absence d'inhibiteur, la vitesse de corrosion de l’acier dans augmente

rapidement avec le temps d'immersion, c'est-à dire qu’il y a une dissolution continue du métal

en milieu agressif. Par contre on remarque que l’addition de l’inhibiteur diminue

considérablement la perte de masse et ralentit son évolution avec le temps d’immersion [1].



73

Figure IV.1 : Variation de la perte de masse de l’acier dans en fonction de la

concentration et du temps d’immersion à T= 20°C en absence et en présence de l’inhibiteur.

La Figure IV.2. Représente la variation de vitesse de corrosion en fonction de la concentration

et du temps d’immersion en l'absence et la présence du composé DCHDS dans .

Figure IV.2 : Variation de la vitesse de corrosion de l’acier dans en fonction de la

concentration et du temps d’immersion à T= 20°C en absence et en présence de l’inhibiteur.

L’effet du temps d’immersion dans un intervalle de 2 à 4 heures a été examiné par la

méthode de perte de masse. Les résultats présentés sur la figure IV.3 montrent que l'efficacité

de l'inhibition varie de 69,02% à 91,12% pour une concentration optimale ( ). On

40 80 120 160 200 240

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Per

te d

e m

ass

e (m

g/c

m2)

Temps d'immersion (min)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M



74

peut remarquer également que l'efficacité d'inhibition était stable jusqu'à la période d'étude de

240 min. Ceci indique que la couche protectrice formée sur la surface de l’acier est stable et

adhérente.

Figure IV.3 : Variation de l’efficacité inhibitrice de l’acier S9Mn28K dans en

fonction de la concentration et du temps d’immersion à 20°C

Le tableau IV. 1 montre que l'efficacité inhibitrice du composé DCHDS augmente avec le

temps d'immersion. L'augmentation de l'inhibition jusqu’à 180 min indique la forte capacité

d’adsorption du composé DCHDS sur la surface de l’acier, cela est dû à la formation d’une

couche protectrice. Après 180 min, l'efficacité inhibitrice diminue avec l’augmentation du

temps d’immersion. Cette diminution peut être expliquée par l’absence de la couche inactive

sur la surface de l’acier avec l’augmentation du temps d’immersion.

Tableau IV.1. Taux d’inhibition en fonction de la concentration et du temps

d’immersion de l’acier S9Mn28K dans en présence du DCHDS.

Concentration (M)

Efficacité inhibitrice %

1h 2h 3h 4h

0 - -

10,35 38,43 56,20 52,86

32,77 55,41 77,01 71,43

32,77 69,22 82,25 78,57

69,02 89,74 91,12 86,53

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Eff

icaci

té i

nh

ibit

rice

(%

)

Concentration (M)

1h

2h

3h

4h



75

IV.3. Etude électrochimique

IV.3.1. Les courbes de polarisation

Les courbes de polarisation anodique et cathodique de l’acier en milieu à 20°C,

en l'absence et en présence d’inhibiteur, à différentes concentrations, sont présentées sur

la figure IV. 4. Le potentiel appliqué à l’échantillon varie de façon continue de -700 à -

200 mV / ECS, avec une vitesse de balayage de 1 mv.mn-1

. L’intensité du courant est

mesurée entre l’électrode de travail et la contre-électrode de platine.

Le potentiel de l’électrode de travail (ET) atteint sa stabilité après une attente de 30 mn;

les mesures peuvent alors être effectuées.

Figure IV.4: Courbes de polarisation de l’acier S9Mn28K dans , obtenues à 20°C

sans et avec addition de l’inhibiteur à différentes concentrations

Le tableau IV.2 regroupe les valeurs de densité de courant de corrosion ( ), potentiel

de corrosion ( ) et l’efficacité inhibitrice (EI%) pour différentes concentrations du

composé DCHDS dans .

Les valeurs ont été utilisées pour calculer le taux d'inhibition, EI(%) (Tableau IV.2),

en utilisant l'équation suivante:

IV.1

Où et

correspondent respectivement aux densités de courant de corrosion

enregistrées en l’absence et en présence de l’inhibiteur à différentes concentrations. Ces

-600 -550 -500 -450 -400 -350

-4

-3

-2

-1

0

1

log i

(m

A/c

m2)

Potentiel (mV)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M



76

densités ont été déterminées par extrapolation des droites cathodiques et anodiques de

Tafel au potentiel de corrosion.

Les valeurs de la résistance de polarisation de l’acier, obtenues par polarisation

linéaire dans en l'absence et en présence du composé DCHDS à différentes

concentrations, ainsi que celles de l’efficacité inhibitrice, sont également reportées dans le

tableau IV.2. La résistance de polarisation étant inversement proportionnelle au courant

de corrosion, l’efficacité inhibitrice est déterminée par la relation suivante :

IV.2

Où

sont les résistances de polarisation de l’acier sans et avec addition de

l’inhibiteur.

Tableau IV.2 : Les paramètres électrochimiques des courbes de polarisation de l’acier

S9Mn28K en milieu 1M sans et avec addition du composé DCHDS à 20°C.

T

(°C)

C

(M)

-Ecorr

(mv)

Rp

(Ω.cm2)

icorr

(mA.cm-2

)

βa

(mv)

-βc

(mv)

EI icorr EI Rp

(%) (%)

20

0 490,3 29,73 0,3797 82,2 135,4 - -

472 106,64 0,1504 77,5 83,1 60,39 72,12

498 145,09 0,1093 102 111,4 71,21 79,51

537,6 286,06 0,0652 77,1 113,3 82,83 89,61

535,6 343,53 0,0373 69,3 87,7 90,18 91,34

D’après ces résultats, nous pouvons conclure que :

La densité du courant de corrosion ( ) diminue lorsque la concentration en inhibiteur

augmente. Il est en est de même pour les vitesses de corrosion,

Les pentes de droite de Tafel cathodique et anodique ainsi que les potentiel de corrosion

sont modifiée, d’où, le composé DCHDS peuvent être classés comme un inhibiteur mixte

en milieu acide [2-4].

L’efficacité inhibitrice augmente avec la concentration et atteint approximativement

95,61% à .



77

La résistance de polarisation croit avec la concentration jusqu’à Ω à

de l’inhibiteur DCHDS.

L’évolution, avec la concentration du composé DCHDS, du taux d’inhibition de la

corrosion de l’acier S9Mn28K dans , obtenu à 20°C par les deux techniques

électrochimiques d’investigation, est présentée dans la figure IV.5.

Figure IV.5 : Evolution, avec la concentration du composé DCHDS, du taux d’inhibition de

la corrosion de l’acier S9Mn28K dans , obtenu par polarisation potentiodynamique

et par résistance de polarisation à 20°C.

Ces résultats montrent que les efficacités inhibitrices estimées par polarisation

potentiodynamique et par polarisation linéaire sont en très bon accord.

IV.3.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique (S.I.E)

Les diagrammes d’impédance (Figure IV.6), de l’acier en milieu acide chlorhydrique en

absence et en présence de différentes concentrations du composé DCHDS ont été effectués

dans la gamme de fréquence 10 KHz-100 mHz, à circuit ouvert et en utilisant un signal

sinusoïdal d'amplitude 10 mV. Les diagrammes de Nyquist sont réalisés en milieu

aéré à 20 °C en présence et en absence d’inhibiteur après une immersion atteint sa stabilité

après une attente pendant 30 mn.

Les valeurs des paramètres électrochimiques et de l’efficacité inhibitrice pour différentes

concentrations du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier dans obtenus par la

spectroscopie d’impédance électrochimique (S.I.E) sont réunies dans le tableau IV.3.

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

Eff

icaci

té i

nh

ibit

rice

(%

)

Concentration (M)

EIicorr

EIRp



78

Figure IV.6 : Les diagrammes de Nyquist de l’acier S9Mn28K en milieu contenant

différentes concentration du composé DCHDS à

A partir de ces résultats révèle que :

Les valeurs de la résistance de transfert ( ) deviennent plus importantes avec

l’augmentation de la concentration du composé DCHDS. L’efficacité inhibitrice de

l’inhibiteur, calculée à partir de ces paramètres, évolue de la même façon que la résistance de

transfert de charges ( ) et atteint une valeur maximale de 83,81% à . Ce résultat

est en bon accord avec ceux trouvés par les mesures des courbes de polarisation.

Avec l’addition du composé DCHDS, la capacité de la double couche ( ) diminue et

passe de , pour le balanc, à pour du

composé DCHDS. Cette diminution est associée à l’adsorption des molécules organiques sur

la surface de l’acier [5-7].

Tableau IV.3 : Les paramètres électrochimiques de la corrosion de l’acier dans

obtenues par SIE.

T

(°C)

C

(M)

Rs

(Ω.cm2)

Rtc

(Ω.cm2)

Cdc

(mF.cm-2

)

EIRtc

(%)

0 2,067 22,44 1,120 -

2,171 80,5 0,8072 72,17

1,517 99,2 0,401 77,38

4,164 102,5 0,1955 78,93

2,108 138,6 0,0871 83,81

0 50 100 150

0

50

100

150

HCl 20°C blanc

5.10-5

1.10-4

5.10-4

1.10-3

-Zi

(oh

m.c

m2)

Zr (ohm.cm2)



79

IV.4. Influence de la nature de l’acide

IV.4.1. Etude gravimétrique

L’étude de l’action inhibitrice du composé DCHDS sur la corrosion de l’acier en milieu

acide sulfurique 0,5mol/L et l’acide chlorhydrique 1mol/L par gravimétrie est effectuée à

20°C pour un temps d’immersion de 5h pour et de 3h pour .

Le tableau IV.4 regroupe les valeurs du pourcentage de l’efficacité inhibitrice calculées par

mesure de perte de poids du composé DCHDS.

Nous remarquons que dans les deux acides, la vitesse de corrosion diminue tandis que

l’efficacité inhibitrice croit avec la concentration en inhibiteur et atteint une valeur maximale

de 97,92% dans et de 91,12% dans en présence de

. Le composé DCHDS est plus efficace en milieu qu’en

milieu .

Tableau IV.4 : Vitesse de corrosion et efficacités inhibitrices pour différentes

concentration du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier S9Mn28K dans

et dans à 20°C

Inhibiteur

Concentration

(M)

Vcorr 10+3

(mg/cm2.min)

θ EI%

0 5,1118 - -

0,7856 0,8463 84,63

0,5882 0,8849 88,49

0,3226 0,9369 93,69

0,1065 0,9792 97,92

0 2,8424 - -

1,2449 0,5620 56,20

0,6536 0,7701 77,01

0,3268 0,8225 82,25

0,2525 0,9112 91,12



80

La figure IV.7 donne l’évolution de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration. La

figure montre que l’inhibiteur DCHDS

Figure IV.7 : Variation de l’efficacité inhibitrice en fonction de la concentration de l’acier

S9Mn28K dans les deux acides.

IV.4.2. Les courbes de polarisation

La figure IV.8 rassemble les courbes de polarisation cathodiques et anodiques de l’acier

dans et sans et avec addition du composé DCHDS à des

concentrations variant de à . La température des essais est de 20°C. Les

résultats issus de cette étude sont rassemblés dans le tableau IV.5.

D’après ces résultats, nous pouvons conclure que :

La densité du courant de corrosion ( ) diminue lorsque la concentration en inhibiteur

augmente pour les deux acides,

L’addition du composé DCHDS modifie les pentes de Tafel cathodiques et anodiques en

milieu , cette modification est légère en milieu , donc, le composé

DCHDS peut être classé comme un inhibiteur mixte en milieu sulfurique et chlorhydrique.

L’efficacité inhibitrice EI(%) augmente avec l’accroissement de la concentration en

inhibiteur dans les deux milieux acides.

Les performances du composé DCHDS sont meilleures en milieu qu’en

milieu .

0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010

50

60

70

80

90

100

Eff

icaci

té (

%)


Milieu H2SO

4

Milieu HCl



81

Figure IV.8 : Courbes de polarisations de l’acier dans et contenant

différentes concentrations du composé DCHDS.

Tableau IV.5 : Les paramètres électrochimiques et l’efficacité inhibitrice pour

différentes concentrations du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier dans

et dans obtenus par courbe de polarisation à 20°C.

IV.4.3. La spectroscopie d’impédance électrochimique

Les diagrammes d’impédance (Fig.IV.9), de l’acier en milieux acides sulfurique et

chlorhydrique en absence et en présence de différentes concentrations du composé sont tracés

Inhibiteur Concentration

(M)

-Ecorr

(mv)

icorr

(mA.cm-2

)

EI

(%)

0 505,8 0,4201 -

488,4 0,0800 80,96

486,7 0,0632 84,96

491,2 0,0367 91,26

500 0,0293 93,03

0 490,3 0,3797 -

472 0,1504 60,39

498 0,1093 71,21

537,6 0,0652 82,83

535,6 0,0373 90,18

-560 -540 -520 -500 -480 -460 -440

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

H2SO

4 0,5M

logi

(mA

/cm

2)

Potentiel (mV)

blanc

5.10-5

1.10-4

5.10-4

1.10-3

-600 -550 -500 -450 -400 -350

-4

-3

-2

-1

0

1 HCl 1M

log i

(m

A/c

m2)

Potentiel (mV)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M



82

dans les mêmes conditions que précédemment. Les issus de cette étude sont rassemblés dans

le tableau IV.6.

Les diagrammes d’impédance sont constitués d’une seule boucle correspondant à la

résistance de transfert de charges. Nous constatons que cette résistance de transfert de charges

augmente avec l’addition du composé DCHDS dans les deux milieux corrosifs. La capacité de

la double couche diminue avec la concentration (Tableau IV.6). Cette diminution de la

capacité de la double couche ( ) est associée à l’adsorption des molécules organiques sur la

surface de l’acier [8]. En effet, plus l’inhibiteur s’adsorbe, plus l’épaisseur du dépôt organique

augmente et plus la capacité de la double couche diminue.

Figure IV.9 : Diagrammes de Nyquist de l’acier dans et contenant

différentes concentrations du composé DCHDS.

0 50 100 150 200 250

0

50

100

150

200

250H

2SO

4 0,5 M blanc

5.10-5

1.10-4

5.10-4

1.10-3

-Zi

(oh

m.c

m2)

Zr (ohm.cm2)

0 50 100 150

0

50

100

150

HCl 1M blanc

5.10-5

1.10-4

5.10-4

1.10-3

-Zi

(oh

m.c

m2)

Zr (ohm.cm2)



83

Tableau IV.6 : Les paramètres électrochimiques et l’efficacité inhibitrice pour

différentes concentrations du composé DCHDS pour la corrosion de l’acier dans

et dans obtenus spectroscopie d’impédance électrochimique à

20°C.

L’efficacité inhibitrice EI(%), déterminée par mesures d’impédance de transfert de

charges ( ) augmente avec l’accroissement de la concentration en inhibiteur dans les deux

milieux acides. Le composé DCHDS est plus performant en milieu qu’en

milieu , cela est dû probablement que les ions s’adsorbent plus que les ions

sur la surface métallique. Machu [9] recommande ainsi l'utilisation de composés contenant

du soufre pour inhiber la corrosion en milieu sulfurique et des composés contenant de

l’azote en milieu chlorhydrique. Les composés contenant à la fois de l’azote et du soufre

seraient quant à eux meilleurs inhibiteurs que ceux contenant l’un de ces deux

hétéroatomes seulement [10-12].

IV.4.4. Isotherme d’adsorption

Les valeurs du taux de recouvrement de surface (θ) sont présentées graphiquement selon

l’isotherme d’adsorption de Langmuir. La courbe Cinh/θ en fonction de la concentration en

inhibiteur est linéaire, cela montre que l’adsorption du composé DCHDS sur la surface de

l’acier en milieu et suit l’isotherme d’adsorption de Langmuir (Fig.IV.10).

Inhibiteur Concentration

(M)

Rtc

(Ω.cm2)

Cdc

(mF.cm-2

)

EI

(%)

0 19,1 2,332 -

66,82 0,7525 71,42

117,5 0,6064 83,74

200,3 0,3558 90,46

239,4 0,3323 92,02

0 22,44 1,120 -

80,5 0,8072 72,17

99,2 0,401 77,38

102,5 0,1955 78,93

138,6 0,0871 83,81



84

Figure IV.10 : Isotherme d’adsorption de Langmuir de l’acier dans et

contenant différentes concentrations du composé DCHDS.

Les calculs de l’énergie libre et les valeurs de la constante d'équilibre (K) sont déjà

expliqués en détails dans l’étude des mesures de polarisation (chapitre III.2.5). Les données

thermodynamiques obtenues pour DCHDS, en utilisant l'isotherme d'adsorption sont données

dans le tableau IV. 7.

Tableau IV.7 : Paramètre thermodynamique d’adsorption du produit DCHDS dans

0,5 M et dans à 20°C

Les valeurs négatives de et les valeurs élevées de K indiquent la spontanéité du

processus d’adsorption et la stabilité de la couche adsorbée sur la surface métallique du

composé DCHDS dans les deux milieux corrosifs.

Les valeurs de calculées du composé DCHDS dans les deux milieux

et sont respectivement égales à -37,97 et -34,82 kJmol-1

(Tableau7).

Milieu

acide

Inhibiteur

Kads

(M-1

)

R

(kJ.mol-1

)

DCHDS 106610 0,999 -37,97

DCHDS 29270 0,998 -34,82

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Cin

h

Cinh

/10-3M

H2SO

4

HCl



85

La constante d'équilibre K du composé DCHDS dans le milieu est

nettement supérieure à celle obtenu dans le milieu . Ceci indique que le produit

DCHDS permet un meilleur recouvrement dans le milieu sulfurique, d’où sa plus grande

efficacité de protection contre la corrosion.

L’enthalpie libre d'adsorption plus négative dans le milieu à la

présence du composé DCHDS, indique que ce dernier est fortement adsorbé à la surface du

métal.


86

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[6] O. Benali, H. Benmehdi, O. Hasnaoui, C. Selles, R. Salghi, J. Mater. Environ. Sci., 4

127-138, 2013.

[7] D. Ben Hmamou, R. Salghi, A. Zarrouk, O. Benali , F. Fadel, H. Zarrok, B. Hammouti,

International Journal of Industrial Chemistry., 3, 25, 2012.

[8] S. Murlidharan, K.L.N. Phni, S. Ravichandran et S. V. K. Iyer, J. Electrochem. Soc,

142, 1478, 1995.

[9] W. Machu, Proc. 3rd European Symposium on Corrosion Inhibitors, Ann. Univ.

Ferrara, Italy, Suppl. 5, 107, 1971.

[10] R.L. Every, O.L. Riggs, Mat. Prot., 3, 46, 1964.

[11] A. Singh, S. Chaudray, Br. Corros. J., 31, 300, 1996.

[12] G. Moretti, G. Quartone et al, Br. Corros. J., 31, 49,1996.

Conclusion générale

L’objectif principal de ce travail est l’étude de l’action inhibitrice du composé organique

dicyclohexyle disulfide sur la corrosion de l’acier au carbone S9Mn28K dans deux milieux

acides différents , l’acide sulfurique 0,5mol/l et l’acide chlorhydrique 1mol/l.

Cette étude a été réalisée dans différentes concentrations de l’inhibiteur

( à ) à différente température (20°C, 30°C, 40°C et 50°C) afin d’examiner

l’influence de ces deux paramètres sur la vitesse de corrosion et sur l’efficacité inhibitrice.

Suite à notre investigation nous nous sommes parvenu aux résultats suivants :

D’après les mesurés gravimétriques et électrochimiques le produit DCHDS possède un

caractère inhibiteur de la corrosion de l’acier S9Mn28Kdans dans les deux milieux

acides, l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique.

L'effet inhibiteur du DCHDS augmente avec l'augmentation de la concentration

d'inhibiteur et diminue avec l’augmentation du temps d’immersion et de la température.

L’influence de la température sur la cinétique de la corrosion a aidé à la compréhension du

mode d’action de cet inhibiteur.

Dans le milieu H2SO4, l’augmentation de la température favorise la diminution de

l’efficacité inhibitrice.

Les résultats électrochimiques indiquent clairement que le produit DCHDS a un effet

cathodique et anodique. Donc il peut être classé comme inhibiteur mixte en milieu acide

sulfurique.

Dans le milieu H2SO4 , l'étude thermodynamique a montré que l'adsorption de cet

inhibiteur à la surface de l’acier est spontanée et suit le modèle de l'isotherme

d'adsorption de Langmuir, les données thermodynamiques du processus d’adsorption

(∆G, ∆H et ∆S) ont été calculées à partir des isothermes d’adsorption.

Les résultats fournis par les trois méthodes sont en bonne concordance.

D’après l’étude gravimétrique, dans le milieu H2SO4, l’efficacité inhibitrice croit avec

l’augmentation de la concentration jusqu’à une valeur de en présence

de .

Les valeurs négatives de l’énergie libre montrent la spontanéité de

l’adsorption de l’inhibiteur DCHDS

Conclusion générale

Les valeurs négatives de ainsi que le pouvoir inhibiteur qui diminue avec

l’augmentation de la température nous permettent de classer notre inhibiteur comme

physisorbé.

Dans le cas de l’étude de polarisation, les résultats trouvés suite à l’étude comparative

montrent que l’efficacité inhibitrice maximale est de 93,03% dans le milieu acide

sulfurique et de 90,18% dans le milieu acide chlorhydrique.

L’étude comparative indique que notre composé est plus efficace dans le milieu acide

sulfurique que dans le milieu acide chlorhydrique 1M.

Enfin, une corrélation entre l’efficacité inhibitrice issue de différentes méthodes et la

structure moléculaire de l’inhibiteur testé a été établie en faisant appel au calcul des

différents paramètres quanto-chimiques. Les résultats obtenus montrent effectivement

que plus le gap d’énergie (∆E=ELUMO - EHOMO) est faible plus l’inhibiteur est efficace.

Aussi, le calcul du moment dipolaire montre que l’efficacité élevée correspond à des

composés ayant un moment plus élevé.

Annexe 1

Figure 1 : Les courbes de polarisation cathodique et anodique de l’acier S9Mn28K en milieu

0,5 M à différente concentration de l’inhibiteur (DCHDS).

-560 -540 -520 -500 -480 -460 -440 -420 -400 -380

-3

-2

-1

0

1 30°C

Log i

(m

A/c

m2)

Potentiel (mV)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M

-520 -500 -480 -460 -440 -420

-3

-2

-1

0

1 40°C

log i

(mA

/cm

2)

Potentiel (mV)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M

-560 -540 -520 -500 -480 -460 -440 -420

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

50°C

log i

(m

A/c

m2)

Potentiel (mV)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M

Annexe 1

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

40°C

-Zi

(oh

m.c

m2)

Zr (ohm.cm2)

blanc

5.10-5

1.10-4

5.10-4

1.10-3

Figure 2 : Impédance électrochimique de l’acier S9Mn28K dans 0,5 M et à différentes

concentrations de DCHDS (Diagramme de Nyquist)

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

30°C

-Zi

(oh

m.c

m2)

Zr (ohm.cm2)

blanc

5.10-5

1.10-4

5.10-4

1.10-3

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

50

60

50°C

-Zi

(oh

m.c

m2)

Zr (ohm.cm2)

blanc

5.10-5M

1.10-4M

5.10-4M

1.10-3M

صخلم - univ-tebessa · l’adsorption de la molécule de ce composé sur la surface métallique...

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