機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 1

機械システム学コース　 2020年度前期

統計熱力学　講義ノート

担当：松本充弘

所属：工学研究科 機械理工学専攻 熱物理工学分野

部屋：桂キャンパスＣ３棟　 b4S11／ b4N04

連絡先 (E-mail)：matsumoto@kues.kyoto-u.ac.jp

今年度の授業予定

＊急な出張などで変更する場合もありますので，掲示や KULASISの情報には普段から注意

していて下さい．

■ 日時：月曜１限　 8:45 — 10:15

４月１３日・２０日・２７日

５月１１日・１８日・２５日

６月　１日・　８日・１５日・２２日・２９日

７月　６日・１３日

以上，全 13回の講義（＋定期試験）を予定している．

　 (注) 7/20 は外国出張のため休講予定

■ 場所：物理系校舎 112講義室

■ 成績評価：原則として 定期試験 による．ただし，授業中に何回かレポート提出を課し，

成績に加算するかも知れない．

■ 対象：主として機械システム学コース４回生向け ですが，他学年・他コース・他学科の

学生が受講することももちろん歓迎します．ただし，卒業要件の単位になるかどうかは

各自で確認してください．

■ 受講の前提：熱力学１・２の基礎知識をもっていることが大前提である（必須ではない

が）．また，初等的な解析学（微積分学）や数理統計学を習得していることも望ましい．

解析力学や量子力学からの例も数多く取り扱うので，これらの授業を復習すると，さら

に理解が深まるだろう．

機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 2

■ 教科書・参考書など：

授業中に配布する「講義ノート」に従って授業を進めます．適当な時期に，講義ノート

のファイルを webページでも公開する予定です．

教科書などを授業中に直接その場で参照することはありませんが，復習時に自分で理解

を深めるためには，以下のようなものが参考になるでしょう．機会があれば，図書館や

生協書籍売り場などで手にとって眺めてみてください．

お勧めの教科書: キッテル　熱物理学　第２版（丸善，初版 1983）

具体的な題材がたくさん盛り込まれた，典型的なアメリカの教科書．これに比べる

と日本人の書いた教科書の多くは薄くて，自習書として物足りない気がする．

その他の参考書など: 「統計力学」や「統計物理学」などの名が付く本は数多く出版さ

れている．対象分野やレベルはさまざまで迷うところだが，敢えていくつかを挙げ

ると…

(1) 都筑卓司　なっとくする統計力学（講談社, 初版 1993）

平易な語り口だが，教科書とは違った物の見方を教えてくれる．副読本に適し

ていると思う．

(2) 久保亮五編　大学演習 熱学・統計力学［修訂版］（裳華房，1998）

日本が誇る熱力学・統計力学の演習書の名著．定期試験や大学院入試前の自習

にも最適です．

(3) 川村 光　パリティ物理学コース　統計物理（丸善，1997）

無味乾燥な教科書が多い中では，比較的お勧めできるものです．

(4) 松下 貢　物理学講義　統計力学入門（裳華房, 2019）

新しく出版された教科書．内容は標準的だが，よく練られていてわかりやすく，

自習用にお勧めできる．

　 　 　 　

＊今後の講義内容の目安となるように，昨年度の講義ノートの目次を配布します．講義の進行に合わせて講義ノートを順次改訂していくので，以下に表示されたページ数は必ずしも正しくありません．また，章立ても変わる可能性があります．最終回に改めて正しい目次ページをお渡しします．

目 次

0 はじめに 3

0.1 統計力学とは何か . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

0.2 統計力学ではどんな問題を扱うか？ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1 統計学の応用 5

1.1 自然は真空を嫌う（？） . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 問題設定：理想気体の密度揺らぎ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3 二項分布，正規分布，Stirlingの公式 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.4 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2 巨視的状態と微視的状態 12

2.1 問題設定：自由電子気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.2 量子力学の復習 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.3 自由電子気体の微視的状態と多重度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.4 もう一つの例：磁場中の孤立スピンの集団 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.5 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3 エントロピーと温度 19

3.1 問題設定：接触している２つの系 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3.2 観測される巨視的状態 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.3 熱平衡の条件：温度とエントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.4 古典理想気体の例：温度単位を定めるために . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.5 「エントロピー」についてのコメント . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.5.1 エントロピー増大則 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.5.2 エントロピーの示量性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

3.5.3 非平衡状態におけるエネルギーの移動 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.6 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

4 熱浴と接した系 28

4.1 問題設定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.2 Boltzmann分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3 確率の規格化：分配関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.4 (参考) 分配関数のネーミングの由来 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.5 分配関数の性質 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.6 例：自由電子気体 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.7 例：磁場中の孤立スピンの集団 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.8 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4.9 (付録) 角運動量の量子化についてのまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5 自由エネルギー 40

5.1 問題設定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.2 熱力学の復習：Legendre変換と自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.3 Helmholtz自由エネルギーと分配関数の関係 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.4 体積 V から圧力 P への変数変換 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.5 Gibbs自由エネルギーと T -P 分配関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.6 (発展的話題)　一般的な積分変換 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.7 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

6 化学ポテンシャル，さまざまな統計集団 49

6.1 問題設定 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6.2 熱力学の復習：自由エネルギーの粒子数依存性 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

6.3 粒子溜と接している系の確率分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

6.4 大分配関数と自由エネルギー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

6.5 まとめ：統計集団，確率分布，分配関数，熱力学関数 . . . . . . . . . . . . . . . . 54

6.6 大正準集団の例：固体表面への吸着モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6.6.1 表面吸着のモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

6.6.2 (発展) 多層吸着のモデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

6.7 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

7 理想気体その１―フェルミ気体 60

7.1 多粒子系の量子力学的性質 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

7.2 相互作用のない粒子系の波動関数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

7.2.1 ボース粒子の場合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

7.2.2 フェルミ粒子の場合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

7.3 フェルミ粒子系の性質：フェルミ–ディラック分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

7.4 Fermi–Dirac分布の特徴 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

7.5 フェルミ粒子系の例：自由電子ガス . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

7.6 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

8 理想気体その２―ボース気体，古典極限 74

8.1 ボース–アインシュタイン分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

8.2 Bose–Einstein分布の特徴 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

8.3 （発展）ボース粒子系の例：自由粒子系での凝縮現象 . . . . . . . . . . . . . . . . 77

8.4 古典極限 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

8.4.1 古典極限での理想気体の熱力学量 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

8.4.2 分配関数の古典的取り扱い . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

8.5 （発展的話題）粒子間に弱い相互作用が存在する場合 . . . . . . . . . . . . . . . . 85

8.6 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

9 発展的話題その 1：半導体電子論入門 (1) 88

9.1 固体のバンド理論概説 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

9.2 半導体中の電子励起 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

9.2.1 熱エネルギーによる励起 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

9.2.2 光による励起 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

9.2.3 電場による励起 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

9.2.4 不純物の添加 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

9.3 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

10 発展的話題その 1：半導体電子論入門 (2) 101

10.1 p–n 接合 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

10.1.1 p–n接合の整流作用：ダイオード . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

10.1.2 p–n接合の増幅作用：トランジスタ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

10.2 半導体による光電変換 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

10.2.1 光→電力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

10.2.2 電力→光 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

10.3 半導体による熱電変換 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

10.3.1 熱→電力 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

10.3.2 電力→熱 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

10.4 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

11 発展的話題その 2：フォトンとフォノン 114

11.1 フォトン：光子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

11.1.1 ある角振動数をもつフォトンの平均個数 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

11.1.2 振動数分布 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

11.1.3 平衡状態における熱ふく射の強度 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

11.2 フォノン：音子 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

11.2.1 アインシュタイン モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

11.2.2 デバイ モデル . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

11.3 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

12 発展的話題その 3：情報理論入門 129

12.1 確率とエントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

12.2 情報エントロピーの性質 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

12.2.1 確率統計学の復習 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

12.2.2 情報エントロピーの最小値と最大値 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

12.2.3 条件付きエントロピーと結合エントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

12.3 情報エントロピーの応用例１：言語のエントロピー . . . . . . . . . . . . . . . . . 138

12.4 情報エントロピーの応用例２：通信 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

12.5 この章のまとめ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 3

0 はじめに

0.1 統計力学とは何か

まずは，シラバスに載せた説明を再録する：

内容 熱力学をミクロな観点から基礎づける統計力学の考え方を学び，基本的な手法を習得する．いくつかの基礎的・具体的な例を通して，微視的状態と熱力学的状態の関連を理解するとともに，様々な理工学分野（量子物理学・固体物理学・伝熱工学・情報工学など）への応用を橋渡しする．

最終目標 ・巨視的状態を記述する熱力学と，原子・分子レベルの微視的物理量から出発する統計力学の関連を理解する．・多数の「もの」を数える統計学や確率論の考え方を出発点として，身近な物理現象や工学的に重要な現象が論理的に説明できることを理解する．

授業計画統計熱力学の考え方 3回 熱力学と統計力学の関係

確率統計学の復習量子力学に基づく微視的状態の数え方

統計集団と自由エネルギー 4回 小正準集団：微視的エントロピー正準集団：温度, ボルツマン分布, 分配関数, 自由エネルギーさまざまな統計集団と自由エネルギーの対応

量子統計と古典統計 4回 多粒子系の量子力学入門Fermi-Dirac統計：自由電子ガスBose-Einstein統計：フォトンとフォノン古典極限：理想気体と実在気体

発展的話題 3回 以下のうちから幾つかのトピックスを選び，統計熱力学の観点からの導入をおこなう：・半導体電子論入門：バンド理論，ダイオードの原理など・情報理論入門：シャノンのエントロピー，情報伝達など・輸送現象論入門：気体運動論，拡散など

もちろんその詳細はこれから学ぶのであるが，ひと言でまとめると，この講義では，現象論か

ら出発した「熱力学」を基礎づけるものとしての「統計力学」 を取り扱うことになる．

　ついでに，理化学辞典 第４版（岩波書店, 1987）の説明も見ておこう：

熱力学 thermodynamics 　熱的な現象を巨視的な立場から現象論として取り扱う古典物理学の

一部門．３つの基礎原理の上に論理的に構成される．熱力学第１法則はエネルギー保存の原理で，

J.R.Mayer，Helmholtz，Joule らによる．熱力学第２法則は熱的過程の向きを与える法則で，エ

ントロピー増大の原理ともよばれ，Carnot，Clausius，Thompson らによる．熱力学第３法則は

Nernst–Planckの定理ともよばれ，絶対零度には到達不可能であることを意味する．熱力学は 19

世紀中葉から後半にいたって完成され，熱平衡の条件と，平衡状態のあいだの変化の前後の関係を

与えるものであって，変化の時間的記述はその範囲外である．この意味では熱力学は動力学ではな

くむしろ静力学的であるが，その範囲の現象論としてきわめて一般的で，物理学，化学，生物学，

工学にひろく応用される．　 · · ·（以下省略）

統計力学 statistical mechanics 　容器の壁に作用する気体の圧力は，壁の 1m2 あたりに毎秒

1023個にも及ぶ多数の分子が数百m/s もの速さで衝突する衝撃の平均的結果である．このように巨

視的な物理的対象はミクロには複雑な運動を行うきわめて多数の粒子からなり，その運動はその複

雑さのゆえに確率的な取り扱いが可能である．巨視的物理量は一般にミクロな物理量の平均と見な

される．このような立場から，原子的なレベルにおける力学法則と確率論の結合によって統計的ま

たは平均的法則として物理法則を演繹する理論的方法を一般に統計力学という．　 · · ·（以下省略）

機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 4

極めて粗っぽくまとめると，

熱力学

⇑

統計力学 ＝　解析力学・量子力学　＋　確率統計学

といった感じになろうか．

ついでに，Wikipedia (英語版) で，Statistical Mechanics の説明を見ておく．

Statistical mechanics is one of the pillars of modern physics. It is necessary for the

fundamental study of any physical system that has a large number of degrees of freedom.

The approach is based on statistical methods, probability theory and the microscopic physical

laws.

It can be used to explain the thermodynamic behaviour of large systems. This branch of

statistical mechanics, which treats and extends classical thermodynamics, is known as statistical

thermodynamics or equilibrium statistical mechanics.

Statistical mechanics shows how the concepts from macroscopic observations (such as

temperature and pressure) are related to the description of microscopic state that fluctuates

around an average state. It connects thermodynamic quantities (such as heat capacity) to

microscopic behavior, whereas, in classical thermodynamics, the only available option would be

to measure and tabulate such quantities for various materials.

0.2 統計力学ではどんな問題を扱うか？

熱力学だけでは決して解明できない問題を扱うところに，統計力学の最大の特徴と醍醐味があ

る．また，物理法則の基礎付けという点において，量子力学とも密接に関連しており，応用の

面では，化学，生物学，情報学などの一部とも深い関連がある．統計力学で扱う対象の身近な

例を思いつくままに列挙すると， この講義が終わる頃には，これらの疑

問に答えられる（少なくとも定性的な

説明ができる）ようになっていること

を本講義の目標としたい．(1) なぜ理想気体の状態方程式は Pv = RT となるのか

(2) エントロピーの正体は何か，エントロピー増大の法則の由来は？

(3) 水蒸気を露点以下に冷やすとなぜ液体になるのか

(4) 電球に流す電流を大きくすると，明るさや色が変わるのはなぜか

(5) コンピュータに使われている半導体は，どんな役割をしているのか

(6) 情報とノイズの違いは何か，情報の量をどうやって測るか

などなど，多岐にわたる．もちろん，この講義だけでこれらのすべてが解明されるわけではな

いが，熱力学の理解を深めるとともに，他の科目（例えば量子物理学，伝熱工学，固体物性学

など）をより統一的に理解するための基礎を作り，また大学院科目の履修へと発展するための

足掛かりを準備したいと考えている．

機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 5

1 統計学の応用

統計力学 statistical mechanics は，その名の示す通り，統計学 statistics が土台となっている．

既に，確率論基礎や数理統計学などの科目で統計学の基礎をある程度学んでいるはずである

が，復習を兼ねて，次の問題を考えてみよう．

1.1 自然は真空を嫌う（？）

この有名な言葉はアリストテレスの頃から知られている．近世に入って，トリチェリの水銀柱 Aristoteles(前 384–前 322) 古代ギ

リシアの哲学者・科学者

Evangelista Torricelli (1608–1647)

イタリアの物理学者・数学者

の実験によって自然界に真空が存在できることは示されたが，一般には，身近に真空を見るこ

とはない．これは何故であろうか？

“c.” は “circa” の省略形で，年代日

付の前に付けて “およそ”の意味をあら

わす．“ca.” とも記される．“about”

のラテン語らしい．

Wikipedia 英語版でアリストテレスの言葉を探してみた．この webページには，ほかにも熱力学に

関する様々な歴史が記述されていておもしろいので，興味のある人は眺めてみてください：

c. 485 BC -Parmenides makes the ontological argument against nothingness, essentially

denying the possible existence of a void.

c. 460 BC -Leucippus, in opposition to Parmenides’ denial of the void, proposes the atomic

theory, which supposes that everything in the universe is either atoms or voids; a theory

which, according to Aristotle, was stimulated into conception so to purposely contradict

Parmenides’ argument.

c. 350 BC -Aristotle proclaims, in opposition to Leucippus, the dictum horror vacui or

“nature abhors a vacuum”. Aristotle reasoned that in a complete vacuum, infinite speed

would be possible because motion would encounter no resistance. Since he did not accept

the possibility of infinite speed, he decided that a vacuum was equally impossible.

さて，身近に「真空」が見られない理由を考えてみよう．素朴な考え方として，次の２つを取

り上げる：

(1) 力学的つり合い：有名なマグデブルクMagdeburgの半球の実験 でもわかるように，仮

Magdeburg はドイツの都市．人口は

約 24万人 (Wikipedia, 2017/12/31

現在)．この実験は，ドイツの物理学

者でありマグデブルク市長であったオ

ットー・フォン・ゲーリケ Otto von

Guericke (1602–1687) が 1657 年

に行なった．厚手のブロンズ製で内部

が空洞の半球を２個ぴたりとすり合わ

せて空気を抜き，それを 16 頭の馬で

左右に引っ張らせた．半球はびくとも

せず離れなかったが，空気を再び注入

すると半球はあっさりと離れた．これ

により大気圧の存在が示された．

(Wikipedia より)

マグデブルク市のロゴマーク

に，自然界に真空の領域が発生したとしても，非常に大きな大気圧がその領域にかかり，

真空領域はすぐにつぶれてしまう．この考え方の欠点は，「では，そもそも圧力なるもの

はどのようにして発生するのか」について別の説明が必要になることである．

(2) 統計学の見方：「大気」が「多数の粒子」からできているという仮定から出発しよう．注

目している領域が真空になる確率を見積もり，それが非常に小さいことを示すことがで

きれば，真空が生じにくいことを証明したことになるだろう．

機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 6

(1) の考え方は，「圧力の存在」という経験則 empirical law から出発した現象論 phenomenology

（すなわち熱力学）に立脚する．一方，(2) の考え方は，それよりも一段と微視的microscopic

な立場に立脚している．後者が，この講義で取り扱う統計力学の出発点である．この章では，

統計学の手法を使って，「ある領域が真空になる確率」を見積もってみよう． この段階では まだ統計力学ではない．

統計学と統計力学の違いは次章以下で

述べる．

1.2 問題設定：理想気体の密度揺らぎ

一定体積の箱の中を，M 個の粒子が自由に 飛び回っていると仮定する．この箱を N 個の小

つまり，理想気体を仮定している．

...

模式図：箱の中を飛び回る粒子

箱に分割して，ある１つの小箱に注目する．その中にm個の粒子が入っている確率 PNM (m)

を求めよう．

　すべての粒子は，N 個の小箱のいずれかに属する．その場合の数は，もちろんNM である．

M 粒子のうちからm個を選ぶ選び方は，MCm通りである． 残りのM −m粒子は，他の小二項係数 binomial coefficient

MCm ≡M !

m!(M − m)!

記号 C は組み合わせ combination の

頭文字である．ちなみに，順列

permutation P も習いましたよね．

MPm ≡M !

(M − m)!

箱のいずれかに属することになるから，求める確率は次のようになるだろう：

PNM (m) =MCm(N − 1)M−m

NM(1–1)

　統計学の復習を兼ねて，この確率 PNM (m)の性質を調べよう：

ここで示す手順は，ある確率 P (x) が

与えられた時に，その性質を調べる一

般的なものであり，身につけておくと

いろいろな場面で役立つだろう．

(1) 最初にやるべきことは，この確率 PNM (m)が，きちんと規格化 normalize されているこ

とを確かめることである．二項展開の公式を思い出そう：

(x+ y)M =

M∑m=0

MCmxmyM−m (1–2)

この公式において，x = 1，y = N − 1とすると

NM =

M∑m=0

MCm(N − 1)M−m (1–3)

となる．よって，

M∑m=0

PNM (m) =

M∑m=0

MCm(N − 1)M−m

NM= 1 (1–4)

であるから，確率 PNM (m)は確かに規格化されている．

(2) 続いて，mの平均 average (mean とも言う）を求める． この講義ノートでは，x の「平均」を

主に ⟨x⟩ という記号で表すことにする．上線をつけて x̄ と表す教科書も多い．

⟨m⟩ ≡M∑

m=0

m · PNM (m) =

M∑m=0

MCmm(N − 1)M−m

NM(1–5)

これを求めるための公式を作ろう．公式 (1–2)の両辺を xで微分すると

M(x+ y)M−1 =

M∑m=0

MCm mxm−1yM−m (1–6)

機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 7

両辺に xを掛けると次の公式が得られる：

Mx(x+ y)M−1 =

M∑m=0

MCm mxmyM−m (1–7)

この公式において，x = 1，y = N − 1とすると

MNM−1 =

M∑m=0

MCm m (N − 1)M−m (1–8)

となる．よって，

⟨m⟩ = 1

NMMNM−1 =

M

N(1–9)

当然ながら，これは，１つの小箱に入る平均個数，つまり平均数密度 (average number

density)に一致する．

(3) さらに，mの分散 variance を求めよう．定義は この公式（「分散」は２乗の平均から平

均の２乗を引いたもの）は，いろいろ

なところで使われるのでぜひ憶えてお

きたい．もちろん，証明できますよね？⟨∆m2⟩ ≡ ⟨(m− ⟨m⟩)2⟩ = ⟨m2⟩ − ⟨m⟩2 (1–10)

であるから，m2 の平均が必要となる．このための公式をつくる．公式 (1–7)をもう一

度 xで微分して xを掛けると

Mx[(x+ y)M−1 + (M − 1)x(x+ y)M−2

]=

M∑m=0

MCmm2xmyM−m (1–11)

前と同様に，x = 1，y = N − 1とすると

M(N +M − 1)NM−2 =

M∑m=0

MCmm2(N − 1)M−m (1–12)

故に，

⟨m2⟩ = 1

NM

M∑m=0

MCmm2(N − 1)M−m =M(N +M − 1)

N2(1–13)

から この式から，N ≫ 1 の場合には，

⟨∆m2⟩ ≃

M

N

と近似できることがわかる．

⟨∆m2⟩ = M(N +M − 1)

N2−(M

N

)2

=M

N

(1− 1

N

)(1–14)

なお，標準偏差 standard deviation, SD は「分散の平方根」で定義される：ついでに，大学受験の頃まで悩まされ

たであろう，偏差値 standard score の

定義もご存知ですよね？SD ≡√⟨∆m2⟩ =

√M

N

(1− 1

N

)(1–15)

機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 8

(4) それでは，いよいよ小箱の数密度分布を調べてみよう．ここでは，「粒子数M が大きい

ときに，ある部分が真空になる確率がどのくらい低いか」を見たいので，N を固定して，

確率 PNM (m)のM 依存性を考える．

まずは話を簡単にするために，N = 2としよう．即ち，箱を２等分し，その片方に入っ

ている粒子の数の分布を考えることになる．このとき，

P2M (m) =M !

m!(M −m)!

1

2M

⟨m⟩ =M

2

√⟨∆m2⟩ =

√M

2

(1–16)

図 1–1が，この確率分布である．当然ながら，M の増大とともに平均も増大し，分布の

ピーク位置がずれていく．

これでは見にくいので，横軸を平均値で規格化する．すなわちm

M/2を変数として確率

分布を再定義する．この時，分布関数の面積が１となるように確率分布を再規格化する

必要がある．図 1–2が，その結果 [つまり，M2 P2M

(m

M/2

)] である．M の増大とともに，

ピークが鋭くなることがわかる．

　さて，問題の発端であった真空となる確率は，

PN=2,M (m = 0) =1

2M(1–17)

であるから，M の増大とともに，急速に小さくなる．すなわち「全粒子数が大きいとき，真

空状態（箱の半分が空になること）はめったに観測されない」ことになる．

　以上の結論は，圧力や温度など熱力学の概念を全く使うことなく，「粒子が空間を自由に飛

び回る」ことのみを仮定して統計学（確率論）の知識だけから得られたものである．

0

0.1

0.2

0.3

0 20 40 60 80 100

Pro

babili

ty d

ensity

m

M= 4M= 10M= 20M= 50M=100

図 1–1: 小箱の中の粒子数分布

0

1

2

3

0 0.5 1 1.5 2

Re

no

rma

lize

d P

rob

ab

ility

de

nsity

m/(M/2)

M= 4M= 10M= 20M= 50M=100

図 1–2: 小箱の中の粒子数分布（再規格化後）

機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 9

1.3 二項分布，正規分布，Stirlingの公式

式 (1–2)に現れる二項係数 MCm は，この講義において他にも様々なところで使われるので，

改めてその一般的な性質を少し調べておく．

　まず，二項分布 binary distribution とは，次式で定義される確率分布

B(N,n) ≡N CnpnqN−n ≡ N !

n!(N − n)!pnqN−n (1–18)

のことである．なおここで，p+ q = 1である．

(1) 平均と分散：前節と同様にして， 各自で証明してみよ．

⟨n⟩ = Np (1–19)

⟨∆n2⟩ = Npq (1–20)

(2) 近似：平均が Npであることから，この分布は n = Np付近にピークをもつことが予

想される．そこで，N，n，N − nがいずれも十分に大きいと仮定して，スターリング James Stirling (1692–1770) スコ

ットランドの数学者．Stirling 数や

Stirling 公式で有名．(Stirling) の公式を適用する：

この公式を丸ごと憶える必要はないが，

logm! ≃ m logm − m

までの近似式を記憶しておくと何かと

便利であろう．

m! =√2πmmm exp

[−m+

1

12m+O(m−2)

]　　m → ∞ (1–21)

Kittelの教科書の付録Aに証明に近いものが載っているので参考にされたい．なお，こ

の公式がどれくらい精度の高いものかを，数値計算で比較してみた：

m log(m!) Stirling log(m!)-Stirling

2 6.931471805599e-001 6.934731512712e-001 -3.259707112571e-004

5 4.787491742782e+000 4.787513718259e+000 -2.197547684446e-005

10 1.510441257308e+001 1.510441534298e+001 -2.769899975164e-006

20 4.233561646075e+001 4.233561680773e+001 -3.469746729934e-007

50 1.484777669518e+002 1.484777669740e+002 -2.221969452876e-008

100 3.637393755556e+002 3.637393755583e+002 -2.777710506052e-009

200 8.632319871924e+002 8.632319871928e+002 -3.471996024018e-010

500 2.611330458460e+003 2.611330458460e+003 -2.091837814078e-011

1000 5.912128178488e+003 5.912128178488e+003 -1.818989403546e-012

m ≃ 10程度でも Stirling公式が非常によい近似であり，mが大きくなると急速に近似

がよくなる（絶対誤差が小さくなる）ことがわかる．

　この Stirling公式を使って，二項分布を近似すると

このあたりの導出は，例えば，国沢清典

「確率論とその応用」（岩波全書，1982）

に詳しく載っている．

B(N,n) ≃

√N

2πn(N − n)

(Np

n

)n (Nq

N − n

)N−n

(1–22)

機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 10

(3) さらなる近似：nに代わって，平均からのずれ x ≡ n−Npを新たな変数に選ぶと

n = Np+ x (1–23)

N − n = N(1− p)− x = Nq − x (1–24)

となるから

B(N, x) =

√N

2π(Np+ x)(Nq − x)

(1 +

x

Np

)−Np−x (1− x

Nq

)−Nq+x

(1–25)

が得られる．さらに，N → ∞において |x| ≪ Np, |x| ≪ Nq を仮定し，べき乗の部分

をTaylor展開すると ここでは，いきなり xy を展開するの

ではなく，log xy = y log x を展開す

るのがミソである．−(Np+ x) log

(1 +

x

Np

)≃ −(Np+ x)

[x

Np− x2

2N2p2+ · · ·

]= −x− x2

2Np+O(

x3

N2p2) (1–26)

−(Nq − x) log

(1− x

Nq

)≃ −(Nq − x)

[− x

Nq− x2

2N2q2− · · ·

]= x− x2

2Nq+O(

x3

N2q2) (1–27)

さらに，

Np+ x ≃ Np (1–28)

Nq − x ≃ Nq (1–29)

で置き換えると，結局

B(N, x) ≃ 1√2πNpq

exp

[− x2

2Npq

](1–30)

元の変数 nに戻すと

B(N,n) ≃ 1√2πNpq

exp

[− (n−Np)2

2Npq

](1–31)

を得る． これは，平均 Np，分散 Npq の正規分布 normal distribution あるいはガウス分布平均 µ，分散 σ2 の正規分布 は，次式で定義される．憶えるなら，こちらの式をどうぞ．

P (x) =1

√2πσ2

exp

[−(x− µ)2

2σ2

]Gaussian distributionである．

Johann Carl Friedrich Gauss

(1777–1855) ドイツの有名な数学者，

物理学者．

　図 1–3に，二項分布と正規分布を比較した例を示す．N = 10程度でもかなり良い近似であ

ることがわかる．

機シ：統計熱力学 2020 （松本）：p. 11

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 1 2 3 4 5

n

N=5

BinaryGauss

0

0.1

0.2

0.3

0 2 4 6 8 10

n

N=10

BinaryGauss

0

0.1

0.2

0 5 10 15 20

n

N=20

BinaryGauss

図 1–3: ２項分布と正規分布の比較：p = 0.3, q = 0.7の例．

（補足）

ここで，確率統計論で学ぶ 中心極限定理 central limit theorem を思い出した人も多いだろう．ごく

大雑把に述べると，「確率変数 X が平均 µ，標準偏差 σ の任意の分布に従うならば，n個の無作為

サンプリングによる標本平均 X̄n は，nが大きい場合に，平均 µ，標準偏差 σ√nの正規分布に近づ

く」という定理である．「標本数が多ければ，正規分布に近づく」と理解している人が多いが，それ

は少し誤解である．( http://wired.jp/2017/04/10/new-matter-time-crystals/ などを参照）正し

くは，「標本数が多ければ，その平均値は正規分布に近づく（かつ元データの平均に近づく）」という

ことである．

1.4 この章のまとめ

(1) 経験的な熱力学法則に頼ることなく，統計学あるいは確率論に基づいて説明できる自然

現象がある．

(2) 二項分布は，（ある条件の下で）同じ平均と分散をもつ正規分布で近似できる．

なお，この章では，まだ「エネルギー」の概念すら必要なかった．なぜなら，「自由に飛び回

る」粒子，すなわち理想気体を考えていたからである．次章では，さらに原理的なレベル，す

なわち量子力学の描像から粒子系を考え直すことにする．そこでは，もちろん「エネルギー状

態」を考えることが必要になる．