Sept. 27th, 2013

2013年電気化学秋季大会_1F25

中山雅晴

山口大学大学院理工学研究科

〒755-8611 山口県宇部市常盤台2-16-1 E-mail: nkymm@yamaguchi-u.ac.jp

http://web.cc.yamaguchi-u.ac.jp/~nkymm

電析バーネサイト（δ-MnO2）のバリエ

ーションとアプリケーション

バーネサイト

c MnO6 subunit

a b

Mn4+ & Mn3+

e-

C+

“Bicontinuous networks”

～0

.7 n

m

AxMn3+xMn4+

1-xO2 Guest cation

H2O

はじめに バーネサイトとは？

Duan et al., CrystEngComm, 2012,14, 4196-4204

鉱物

イオン交換・収着剤

電池，キャパシタ

By Scopus

ジャーナル名で検索

Birnessite

合成バーネサイト（粉末）

バーネサイト薄膜の電気化学形成

バーネサイト鉱物

3

透明バーネサイトフィルム

はじめに オリジナリティー

表．電析バーネサイトのバリエーションとアプリケーション

ゲストイオン 析出電位

/ V 層間距離

/ nm イオン交換・

酸化還元特性 応用

アルカリ金属

カチオン駆動

キャパシタ

センサー

Li電池

光電変換

Li, Na, K (<H2O) +1.0, 0 0.72

Cs, Rb (>H2O) 0 0.73, 0.75

四級アンモニウム 電解液カチオンと直ちにイオン交換 R4N (C1～C4) +1.0 0.75～1.26

界面活性剤 SAはカチオン交換しないが還元時に脱離

有機汚染物質の収着・触媒酸化

CTA (C16) +1.0 3.36

DTA (C12) +1.0 2.39

HDPy (C16 pyridinium)

+1.0 2.43 実施中 実施中

ポリカチオン カチオン交換しない

未実施 PDDA (strong electrolyte) +1.0 0.97

PAH (weak electrolyte) +1.0 1.19 アニオン駆動 EC材料

はじめに 電析バーネサイトのバリエーション

青フォント：新ナノコンポジット；赤フォント：従来のバーネサイトには無かった応用

講演内容

はじめに バーネサイトとは？ オリジナリティー 電析バーネサイトのバリエーション

バーネサイトの電気化学的薄膜形成 四級アルキルアンモニウムを用いたアノード析出法 アルカリ金属イオンを用いたカソード析出法 界面活性剤共存下での相補的自己組織化

電析バーネサイトのイオン交換および電気化学特性 無機バーネサイトのレドックス ポリカチオン/バーネサイトのレドックス 界面活性剤/バーネサイトのレドックス

電析バーネサイトの応用 電析バーネサイトにできること 電析バーネサイトしかできないこと オルガノMnO2による有機色素収着 オルガノMnO2によるフェノールの触媒酸化

まとめ

講演内容

はじめに バーネサイトとは？ オリジナリティー 電析バーネサイトのバリエーション

バーネサイトの電気化学的薄膜形成 四級アルキルアンモニウムを用いたアノード析出法 アルカリ金属イオンを用いたカソード析出法 界面活性剤共存下での相補的自己組織化

電析バーネサイトのイオン交換および電気化学特性 無機バーネサイトのレドックス ポリカチオン/バーネサイトのレドックス 界面活性剤/バーネサイトのレドックス

電析バーネサイトの応用 電析バーネサイトにできること 電析バーネサイトしかできないこと オルガノMnO2による有機色素収着 オルガノMnO2によるフェノールの触媒酸化

まとめ

① Mn2+ + 2H2O → MnO2 + 4H+ + 2e-

Mn2+ + 2H2O + xC+

→ CxMn3+xMn4+

1-xO2 + 4H+ + (2-x)e-

層状マンガン酸化物： 特許第4547495号(中山，小西他)

② MnO4- + 2H2O + 3e- →MnO2 + 4OH-

MnO4- + 2H2O + (3+x)e- + xC+

→ CxMn3+xMn4+

1-xO2 + 4OH-

層状マンガン酸化物： 特願2010-079233(中山，鈴木他)

MnVIIO4-

(Soluble)

Mn2+

(Soluble)

MnIVO2

Mn(OH)2

①

②

MnIVO2 + A+ + e- ↔ MnIIIOOA

レドックスキャパシタ

2.0

1.0

0

-1.0

0 5 10 15

E /

V →

pH →

プルベーダイアグラムfor Mn-H2O system.

溶存マンガンイオンからマンガン酸化物を合成 MnO2の熱力学

鎖長の異なる四級アルキルアンモニウム存在下でMnO2の電析を行う

キャラクタリゼーション

XRD

XPS

FTIR

電気化学試験

Ag/AgCl

定電位電解（at +1.0 V）

Me4N+

Et4N+

Pr4N+

Bu4N+

マンガン酸化物フィルム

WE RE Ag/AgCl

2 mM MnSO4

50 mM KCl (or R4Cl)

金属（Pt, Au, Ni, Ti, etc.） 透明ガラス電極（ITO, FTO）

電気化学析出

実験方法

四級アルキルアンモニウム存在下で電析したMnO2薄膜のXRDパターン

500cps

9.0→ 0.98 nm

12.3→ 0.72 nm

11.8

9.3→ 0.96 nm

8.7→ 1.03 nm

7.0→ 1.26 nm

NH4+

Me4N+

Et4N+

Pr4N+

Bu4N+

18.7 28.5

17.7

14.0 21.2

001

24.7

18.2 24.0

002

001

002 003

large d-spacing

50 mM R4N+Clを含む2 mM MnSO4水溶液に白金電極を浸漬し，+1.0 Vでアノード電解した。

アノード析出法

M. Nakayama et al.,“Electrochemical Synthesis of Layered Manganese Oxides Intercalated with Tetraalkylammonium Ions”, Langmuir 2005, 21, 354. をご覧ください。

Me4N+

Et4N+

Pr4N+

Bu4N+

Me4N+

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

0.8

0.7 d

00

1 / n

m

0.7 0.8 0.9 1.0

Size / nm

d001

Mn2+ + 2H2O + xC+

→ CxMn3+xMn4+

1-xO2 + 4H+ + (2-x)e-

アルカリ金属イオン存在下で電析したMnO2薄膜のXRDパターン

50 mM M+Clを含む2 mM MnO4-水溶液に白金電極を浸漬し，0 Vでカソード電解した。

カソード析出法 In

tensity

10 20 30 40

2q / V vs Ag/AgCl

1000 cps

*

12.3

12.3

12.1

11.7 23.7

24.6

24.9

24.9

Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+

H2O

0.2

8n

m

0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

0.75

0.80

Measure

d d

001/

nm

Ionic radius/ nm

１イオンサイズを測る

M. Nakayama et al, “Cathodic Synthesis of Birnessite-Type Layered Manganese Oxides for Electrocapacitive Catalysis”, J. Electrochem. Soc. 2012, 159, A1176. をご覧ください。

MnO4- + 2H2O + (3+x)e- + xC+

→ CxMn3+xMn4+

1-xO2 + 4OH-

5 10 15 20 25 30

2θ / degrees

Inte

nsity /

a.u

.

C16

C12

Brij58

d001=3.36 nm

d001=2.39 nm

001

002

003 004

005 007

2.17 nm

： ITO substrate *

*

*

*

006 H3C(CH2)15－N+(CH3)3

Cetyltrimethylammonium (C16)

Dodecyltrimethylammonium (C12)

1.67 nm

H3C(CH2)11－N+(CH3)3

001

002 003

Nonionic

a

c

b

001

d001

a

b

c

100

in-plane

usual

150 mM カチオン性界面活性剤C16, C12あるいは非イオン性Brij58を含む2 mM MnSO4水溶液に白金電極を浸漬し，+1.0 Vでアノード電解した。

10 20 30 40 50

2θ / degrees

*

100

*

001

002 003 In

tensity /

a.u

.

ITO substrate

1000 cps C16

相補的自己組織化 自身が自己集合性をもつカチオン性界面活性剤を使って同様にアノード電析

M. Nakayama et al., “Surfactant-Induced Electrodeposition of Layered Manganese Oxide Film with Large Interlayer Space for the Catalytic Oxidation of Phenol”, Chem. Mater. 2010, 22, 5887. をご覧ください。

10 nm

0.2 μm Substrate

50 nm

断面TEM写真とXPSスペクトル．150 mM C16を含む2 mM MnSO4水溶液に1.0 Vを印加することにより作製．

- -

Mn3+

- --

Mn3+

-

-

-

-

-

-

-

-

--

-

: Cl--

: C16 surfactant

: MnO6 subunit

Mn3+

Mn3+

Mn3+

Mn3+

C16の疎水相互作用

-O2-- MnO2

H3C(CH2)15－N+(CH3)3

Cl-

N+/Mn = 0.74

Cl-/Mn = 0.42

C16 のフラクション0.32がMn酸化物の負電荷を補償，残りはClと

0.32

界面活性剤/MnO2薄膜のTEMとXPS

Mn3+

層間化合物の材料化学 インターカレーション，レイヤーバイレイヤー，etc.

インターカレーション レイヤーバイレイヤー

カチオン性界面活性剤etc.

+

MnO6 subunit

Mn2+ → Mn4+ or Mn3+

アルカリ金属イオンetc.

電解酸化

電析層間化合物 (Electrochemical multilayer assembly) ホスト形成とゲストの集合が同時に起こる

+ +

Mn3+

-

-

-

- -

-

- 疎水部

親水部

Organophilic

hydrophilic

自身の自己組織化

講演内容

はじめに バーネサイトとは？ オリジナリティー 電析バーネサイトのバリエーション

バーネサイトの電気化学的薄膜形成 四級アルキルアンモニウムを用いたアノード析出法 アルカリ金属イオンを用いたカソード析出法 界面活性剤共存下での相補的自己組織化

電析バーネサイトのイオン交換および電気化学特性 無機バーネサイトのレドックス ポリカチオン/バーネサイトのレドックス 界面活性剤/バーネサイトのレドックス

電析バーネサイトの応用 電析バーネサイトにできること 電析バーネサイトしかできないこと オルガノMnO2による有機色素収着 オルガノMnO2によるフェノールの触媒酸化

まとめ

0 0.2 0.4 0.6 0.8 E / V vs Ag/AgCl

i = 0.1 mA/cm2

in KCl

in Bu4NCl

after CV 0.72 nm

10 20 30

2q / degrees

after CV

K/MnO2は層間カチオンの出入りを伴って良好なレドックス応答を示す

電析バーネサイトの電気化学１

テトラブチルアンモニウム(Bu4N+)をインターカレートしたバーネサイト薄膜(Bu4N+/MnO2)を0.1 M KCl中，あるいはBu4NCl中でサイクルさせた。

10 20 30

0 0.2 0.4 0.6 0.8

H2O -e- +e-

K+ K+

N+ N+ -e-

Bu4N+

+e-

Bu4N+

N+ N+

1.26 nm

Bu4N+

浸漬後，直ちにイオン交換する

Mn3+ → Mn4+ Mn4+ → Mn3+

Mn3+ → Mn4+ Mn4+→ NOT

膜のすべてがこうなっている

レドックスキャパシタへ

外表面はほとんどない

内表面の寄与

ポリカチオン/MnO2は層間アニオンの出入りを伴って良好なレドックス応答を示す

電析バーネサイトの電気化学２

弱電解質ポリマー(PAH)をインターカレートしたバーネサイト薄膜(PAH/MnO2)は0.1 M KCl中で層構造を維持したまま良好な電気化学応答を示した。

NH3+ Cl-

Mn4+ → Mn3+

PAH 弱電解質ポリマー

Mn4+ ← Mn3+

600 500 400 300 Binding energy / eV

200

N 1s K 2p

Cl 2p

500 cps

0V 404 400 396 300 296 292 200 195

N 1s K 2p Cl 2p

NH3+

NH2

0.8V 0.8V

0V

0V

0V

0.8V

通常は：MnIVO2 + xA+ + xe- ↔ AxMnIIIxMnIV

1-xO2

M. Nakayama et al., Inorg. Chem. 2004, 43, 8215; Langmuir 2006, 22, 3864. をご覧ください。

+0.8V 0V

+0.8V

Na+ +

カチオン性界面活性剤(C16)をインターカレートしたバーネサイト薄膜(C16/MnO2)を0.1 M Na2SO4中でサイクルさせた。

界面活性剤/MnO2は酸化状態では構造が維持される

電析バーネサイトの電気化学３

Hydrophobic interaction

界面活性剤は単独のイオンではなく，「集合体」としてふるまう。

C16カチオンの脱インターカレートではなく，SO4

2-アニオンの挿入により補償

M. Nakayama et al., Chem. Mater. 2010, 22, 5887.

巨大な層間はアノード電位で維持される →酸化状態ならば使える

講演内容

はじめに バーネサイトとは？ オリジナリティー 電析バーネサイトのバリエーション

バーネサイトの電気化学的薄膜形成 四級アルキルアンモニウムを用いたアノード析出法 アルカリ金属イオンを用いたカソード析出法 界面活性剤共存下での相補的自己組織化

電析バーネサイトのイオン交換および電気化学特性 無機バーネサイトのレドックス ポリカチオン/バーネサイトのレドックス 界面活性剤/バーネサイトのレドックス

電析バーネサイトの応用 電析バーネサイトにできること(まとめ) 電析バーネサイトしかできないこと オルガノMnO2による有機色素収着 オルガノMnO2によるフェノールの触媒酸化

まとめ

電析バーネサイトにできること

E

i

①レドックスキャパシタ，エレクトロクロミズム in Na2SO4

②電極触媒，センサー

③酸素還元 in KOH

④二次電池 M. Nakayama et al., J. Power Sources 2008, 179, 361.

M. Nakayama et al., Langmuir 2005, 21, 5907; Electrochem. Commun. 2007, 9, 1154; J. Electrochem. Soc. 2009, 156, D125; Electrochem. Solid-State. Lett. 2009, 12, A203; J. Electrochem. Soc. 2010, 157, A1067; J. Electrochem. Soc. 2011, 158, A711; J. Electrochem. Soc. 2012, 159, A445.

M. Nakayama, Mater. Res. Bull. 2009, 44, 1323.

M. Nakayama et al., Chem. Lett. 2005, 34, 1420; Anal. Sci. 2009, 25, 229.

M. Nakayama et al., Electroanal. 2010, 22, 653; Chem. Mater. 2010, 22, 5887; J. Electrochem. Soc. 2012, 159, A1176. Electrochem. Commun. 2013, 29, 55; Electroanal. 2013, in press.

⑤イオン交換材料

⑥その他 モルフオロジーコントロールやCNTとの複合化

500 nm

電析バーネサイトにしかできないこと

MnO2/CNT(―), MnO2(―), CNT(―)を0.1 M Na2SO4水溶液に浸漬し，+1.0 Vを印加しながら可視光を照射した際の i-t 曲線

Time / s 0 100 500 200 300 400 600

i /

μA

cm

-2

40

0

20

30

Bir-MnO2/CNT

Bir-MnO2 CNT 10

electrode

CNT

Bir-MnO2

e-

e-

e-

MnO2/CNT

Mn4+ = t2g3

hvvis

(Mn4+)*= t2g3eg

1

ナノ化により励起電子－ホール間の再結合による失活を抑制（量子サイズ効果）

Substrate

To circuit

2K20「カソード形成した多層マンガン酸化物の可視領域光電変換に及ぼすCNTの効果」，三刀俊祐他.

をご覧ください。

可視部d-d吸収があるがバルクでは光電流は取り出せない

Organoclays

オルガノクレイに学ぶ

電析バーネサイトにしかできないこと

オルガノマンガン酸化物

Paiva et al, “Organoclays: Properties, preparation and applications”, Appl. Clay Sci. 2008, 42, 8-24.

Lee et al., “Organo and inorgano-organo-modified clays in the remediation of aqueous solutions: An overview”, Appl. Clay Sci. 2012, 59-60, 84-102.

Organophilic

オルガノクレイの応用 水溶液からの有機汚染物質の除去 特定無機物質の除去 ドラッグデリバリー センサー

“オルガノマンガン酸化物”と呼ぶ

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+ ～

3 n

m

Organophilic

Redox active

MnO2 layer

MnO2 layer

回路へ

Substrate

層間距離は～3 nm

電極基板に密着した薄膜

大面積製造が可能

電位制御可能（アノード電位で構造は維持される，カソード電位では崩壊）

イオン交換や化学結合

5 10 15 20 25 30

5000 cps

2.80°

5.50° 8.20°

10.84° 13.49°

16.10° 18.74°

3.01°

5.90° 8.62°

11.33° 14.12°

2.93°

5.86° 8.71°

11.58° 14.09°

*

*

*

* : ITO electrode

With p-AAB

in Na2SO4 aq. In

tensity

2q / degrees

600

0 50 100 150 200 250 300 350 0

100

200

300

400

500

time / min

qt /

mg

/g

qe = 505 mg/g

477 mg/g

82 mg/g

: C16/MnO2

: C16/MnO2 in Na2SO4

: K/MnO2

可視スペクトルから計算した収着量の時間変化

As-deposited

qt = (C0 – Ct)V/m

有機色素（p-AAB）に対する収着挙動 オルガノMn酸化物の応用

C16カチオン性界面活性剤をインターカレートしたバーネサイト薄膜(C16/MnO2)を中性有機色素（パラアミノアゾベンゼン）を含む水溶液に浸漬し，p-AABの濃度変化を調べた。

in water With p-AAB

in water

1F28「層状オルガノマンガン酸化物による有機色素の収着挙動とその電位制御」，森 克将他. をご覧ください。

浸漬前後のC16/MnO2薄膜のXRDパターン

層間有機相でのフェノール酸化 オルガノMn酸化物の応用

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+ +

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

有機相

～3 nm

e-

OH

OH

HQ

“エレクトロナノリアクター” …有機溶媒で満たされている

2.0

200 300 400 500 600 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Absorb

ance

HQ

HQ

OH

OH

O

O

p－BQ

BQ

0～665min

Mn3+ species (colloidal)

J. Colloid. Int. Sci, 152, 71

(1992).

200 300 400 500 600

Wavelength / nm

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Absorb

ance

HQ

BQ

初期消失速度が速い

0.3mMのヒドロキノン (HQ)を含むNa2SO4 溶液

UV

detector

C16/MnO2

（ITO基板）

Ag/AgCl

Pt

W.E. C.E.

Potentiostat

R.E.

分極なし（開回路）でHQと反応

+1.0 VでHQと反応

0～665min

オルガノMn酸化物の応用

2.0

200 300 400 500 600 0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Absorb

ance

HQ

HQ

OH

OH

O

O

p－BQ

BQ

200 300 400 500 600 Wavelength / nm

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Absorb

ance

HQ

BQ

初期消失速度が速い 2q / degrees

5 10 15 20 25 30

分極なしでHQと反応後

+1.0 VでHQ

と反応後

分極なし（開回路）でHQと反応

+1.0 VでHQと反応

層構造は維持された

層構造は崩壊した

有機相

MnO2 layer

HQ BQ + 2H+

+ 2e-

2Mn4+ 2Mn3+

HQ BQ + 2H+

2e- コロイド種

層構造は崩壊する ＝層間が使われている

電解質カチオン

有機相

MnO2 layer

HQ BQ + 2H+

+ 2e-

2Mn4+ 2Mn3+

HQ BQ + 2H+

2e-

層構造は維持される

e-

電極へ

分極なしのスキーム

+1.0 Vでのスキーム

M. Nakayama et al., “Surfactant-Induced Electrodeposition of Layered Manganese Oxide Film with Large Interlayer Space for the Catalytic Oxidation of Phenol”, Chem. Mater. 2010, 22, 5887. をご覧ください。

ゲストイオン 析出電位

/ V 層間距離

/ nm イオン交換・

酸化還元特性 応用

アルカリ金属

カチオン駆動

キャパシタ センサー Li電池 光電変換

Li, Na, K (<H2O) +1.0, 0 0.72

Cs, Rb (>H2O) 0 0.73, 0.75

四級アンモニウム 電解液カチオンと直ちにイオン交換 R4N (C1～C4) +1.0 0.75～1.26

界面活性剤 SAはカチオン交換しないが還元時に脱離

有機汚染物質の収着・酸化

CTA (C16) +1.0 3.36

DTA (C12) +1.0 2.39

HDPy (C16 pyridinium)

+1.0 2.43 実施中 実施中

ポリカチオン カチオン交換しない

未実施 PDDA (strong electrolyte) +1.0 0.97

PAH (weak electrolyte) +1.0 1.19 アニオン駆動 EC材料

まとめ 電析バーネサイトのバリエーションとアプリケーション

青フォント：新ナノコンポジット；赤フォント：従来のバーネサイトには無かった応用

謝辞

ご静聴ありがとうございました。 本会関係者の皆様に感謝いたします。

共同研究者

博士３年 社本光弘(2F28)

修士２年 三刀俊祐(2K20)，谷本貴浩(1N24)，宮本成司

修士１年 森 克将(1F28)，佐藤あゆ(2F03)，阿部 光，小川拓朗

学部４年 毛利裕治，藤井悠介，筒井貴司，竹部秀輔，押 尚吾

研究費支援

科学研究費補助金基盤研究B（実施中），中山雅晴，「可視領域光電変換による直接充電が可能なマンガン酸化物レドックスキャパシタの開発」他

Observe as it is!