ガラス系固体電解質を用いた全固体...

ガラス系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開発

大阪府立大学大学院工学研究科物質・化学系専攻辰巳砂昌弘

SPring8ガラス･セラミックス研究会－放射光を用いてエネルギーに係る機能材料の分析・評価－

2013.3.14

本日の内容１．革新的蓄電池としての全固体電池革新的蓄電池とは？

全固体リチウム電池の市場予想

２．硫化物ガラス系無機固体電解質の基礎硫化物ガラス系無機固体電解質のメリット Li2S-P2S5系リチウムイオン伝導性ガラスセラミック電解質

３．全固体リチウム電池の研究開発動向硫化物ガラスセラミック電解質を用いた全固体リチウム電池全固体リチウム電池の高性能化

４．全固体電池のこれから今後の展望

１．革新的蓄電池としての全固体電池革新的蓄電池とは？





横山明彦教授ホームページから（http://www.syl.t.u-tokyo.ac.jp/）

ユビキタスパワーネットワークにおける蓄電池の重要性

http://www.syl.t.u-tokyo.ac.jp/



持続可能な低炭素社会にむけて新しいエネルギーの利用技術が提案

⇒ 余剰エネルギーを蓄えるための革新的蓄電技術は必須

革新的蓄電池としての全固体電池

リチウムイオン電池 ⇒ 革新的蓄電池

文科省・経済産業省

・NEDO次世代自動車用蓄電池ロードマップ(2008年策定) ・NEDO二次電池技術開発ロードマップ(2010年策定) 2030年頃までに実現すべき革新的蓄電池の一つの候補として無機固体電解質全固体電池

・Cool earth 50 次世代自動車関連ロードマップ 2030年に蓄電池の性能７倍、コスト1/40倍

・低炭素社会づくり研究開発戦略（2009年）次世代高性能蓄電池（蓄電量を７倍程度向上）を2030年頃普及

金属-空気電池多価カチオン電池無機全固体リチウム電池

一粒で二倍のおいしさ正極の大幅コンパクト化電解液で困難な活物質

有機電解液

C CoO2

負極正極

Li+ Li+

Li+ Li+

Li+ Li+

Li+ Li+

X-

X-

X- Li+

Li+

Li+

無機固体電解質

Li+ Li+

Li+ Li+

Li+ Li+ Li+ Li+

Li+ Li+ Li+ Li+

負極正極

全固体化

リチウム二次電池の全固体化

★安全性・信頼性の飛躍的向上（不燃性、副反応低減） ★高容量電極材料の使用可能性 ★画期的高エネルギー密度化（積層型電池の構築）

積層型全固体電池

リチウムイオン電池

－＋－＋

電池討論会の推移

２０１１年（東京）第52回

２００３年（大阪）第44回

発表件数：５５９

発表件数：３４８

半分以上がリチウム電池

半分以上がリチウム電池

全固体電池（硫化物固体電解質）：５件

全固体電池（硫化物固体電解質）：18件

硫化物系無機固体電解質のメリット

★粒界抵抗の低減が容易 ★組成選択の自由度が大きい ★超イオン伝導結晶の析出が容易

硫化物ガラス系固体電解質材料のメリット

★シングルイオン伝導＝広い電位窓 ★電解液並みの高いイオン伝導性 ★電極反応がシンプル

無機固体電解質材料のメリット

イオン伝導度

組成

結晶

ガラス

電極電極

Li+

溶媒

Li+

脱溶媒

拡散

電極活物質電極活物質

電解液固体電解質

固体

液体：陰イオン

：陽イオン

固体電解質材料の開発指針

★粒界抵抗の低減が容易 ★組成選択の自由度が大きい ★超イオン伝導結晶の析出が容易

硫化物ガラス系固体電解質材料のメリット

ガラス転移温度融点

体

積

温度

T g T m

結晶化

室温

1.0 2.0 1.5 2.5 3.0 3.5 1000K / T

10-6

10-5

10-4

101

100

10-1

10-3

10-2

s /

S c

m-1

a-AgI

AgI-Ag2MoO4 glass

AgI-Ag3BO3 glass

b-AgI

NaCl

AgI-crystal

NaCl-crystal

147oC

I-

α-ヨウ化銀

I n t e

n s i t

y (

a r b

. u n

i t )

: a - A g I

s25 =10-1 Scm-1

固体電解質材料の開発指針

ガラス転移温度融点

体

積

温度

T g T m

結晶化

74AgI･26(0.33Ag2O･0.67MoO4)ガラスを120℃で加熱結晶化

α-AgIの常温安定化に成功

液体レベル！

Tatsumisago et al., NATURE, 354 (1991) 217; Chem. Lett. (2001) 814.

Li2.9PO3.3N0.46 (LIPON)

50Li4SiO4･50Li3BO3

Li7La3Zr2O12

Li7P3S11

57Li2S･38SiS2･5Li4SiO4

Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3

3.3 x 10-6

7 x 10-4

1.0 x 10-3

1.5 x 10-3

1.0 x 10-2

2.2 x 10-3

3 x 10-4

4.0 x 10-6

crystal (NASICON)

glass (thin film)

crystal (garnet) glass

crystal (thio-LISICON)

glass-ceramic

glass

glass

Li3.25Ge0.25P0.75S4

Li3.25P0.95S4 1.3 x 10-3 glass-ceramic

Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 4.0 x 10-4 glass-ceramic Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3 1.3 x 10-3 glass-ceramic

Li6PS5Cl 1.3 x 10-3 crystal (argyrodite)

La0.51Li0.34TiO2.94 1.4 x 10-3 crystal (perovskite)

63Li2S･36SiS2･1Li3PO4

1.7 x 10-3 glass 30Li2S･26B2S3･44LiI

1.2 x 10-2 crystal Li10GeP2S12

組成室温導電率 (S cm-1) 分類研究者

Aono, Imanaka, Adachi

Tatsumisago, Minami Weppner

Adams

Inaguma, Ito

Kanno

Tatsumisago, Hayashi,

IDEMITSU

Kondo,Takada

Tatsumisago, Minami

Tatsumisago, Hayashi

Xu

Fu

Bates

Kanno, TOYOTA

Hagenmuller

リチウムイオン伝導性無機固体電解質材料

10-2

10-4

10-6

10-8

10-10

0.5 0.6 0.7 0.8

[Li] / ([Li] + [M])

s2

5 / S

cm

-1

Li2O-SiO2(G)

Li2O-P2O5(G)

Li2S-P2S5(G)

Li2S-SiS2(G)

σ ＝ｎ・ｅ・μ

melt

双ローラー超急冷

メカニカルミリング

ｎ

μ

Li+ イオン濃度の増大

酸化物から硫化物へ G: glass, GC: glass-ceramic

リチウムイオン伝導性ガラスの開発：導電率を高めるには

混合アニオン効果 or 混合フォーマー効果

Li2S-SiS2-LixMOy(G)

10-2

10-4

10-6

10-8

10-10

0.5 0.6 0.7 0.8

[Li] / ([Li] + [M])

s2

5 / S

cm

-1

Li2O-SiO2(G)

Li2O-P2O5(G)

Li2S-P2S5(G)

Li2S-SiS2(G)

σ ＝ｎ・ｅ・μ

melt

双ローラー超急冷

メカニカルミリング

Li7P3S11(GC)

Li4Si2S7(GC)

ｎ

μ

Li+ イオン濃度の増大

酸化物から硫化物へ G: glass, GC: glass-ceramic

リチウムイオン伝導性ガラスの開発：導電率を高めるには

結晶化？

s25 = 5.4 x 10-5 S/cm

Ea = 38 kJ/mol

70Li2S・30P2S5 ガラスおよびガラスセラミックスの導電率の温度依存性

glass

10 -8

10 -6

10 -4

10 -2

10 0

1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2 3.4

Co

nd

uct

ivit

y / S

cm

-1

1000 K / T

s25 = 3.2 x 10-3 S/cm

Ea = 12 kJ/mol 240 o C 360 o C

Solid-state reaction

550 o C

通常の固相反応では得られない高イオン伝導性準安定相

･新規な結晶は主にPS43- ,P2S7

4-

ユニットから構成される

S

3

P S

S

S

Inte

nsity

( a

rb.u

nit )

Wavenumber / cm-1

4

S

P S

S

S

S

P

S

S

PS43- P2S7

4-

glass-ceramic

glass

300350400450500

glass-ceramic

Triclinic

Space group P -1

Lattice parameters

a 12.5042(5) Å b 6.0306(3) Å c 12.5325(5) Å

102.895(5)º β 113.239(3)º γ 74.488(5)º ・析出結晶相は母ガラスの局所構造

を反映する

Li7P3S11結晶

・局所構造のユニットモデルで結晶構造の

フィッティングに成功

70Li2S･30P2S5系ガラスセラミックスの構造

Yamane et al, Solid State Ionics, (2007).

q

有機電解液

導電率

/

S c

m-1

温度 ( oC )

Li2O-B2O3-LiCl glass

Li2O-Nb2O5 glass

Li3.4V0.4Ge0.6O4 crystal

La0.51Li0.34TiO2.94 crystal

Li3N crystal

Li2S-SiS2-P2S5-LiI glass

Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 crystal

Li3.3PO3.8N0.22 glass (LiPON)

温度の逆数 ( 1000K / T )

25 100 200 300 0

1.5 2 2.5 3 3.5

10 0

10 -1

10 -2

10 -3

10 -5

10 -4

10 -6

無機固体電解質

Li3.25P0.75Ge0.25S4 thio-LISICON II

Li2S-P2S5系ガラスセラミックスの特性向上

Li2S-P2S5系前駆体ガラスの合成条件の最適化（MM条件）結晶化条件の最適化（Li7P3S11相の結晶性増大）異種元素ドーピング（P-O-P結合導入）

Li2S-P2S5系ガラスセラミックス輸率を考慮するとリチウムイオン伝導性は有機電解液と同等

s25= 5 x 10-3 Scm-1

輸率を考慮するとリチウムイオン伝導性は有機電解液以上

Li2S-P2S5系ガラスセラミックス

s25= 1 x 10-2 Scm-1

清野ら、第36回固体イオニクス討論会講演予稿集(2010)．

Li10GeP2S12結晶

菅野ら、NATURE MATERIALS (2011)． s25= 1 x 10-2 Scm-1

0 5 10 15 20 25

1

0

1

0

1

1

1

1

0

0

0

0

x7Li2S・（100-x）P2S5 ガラスの構造因子S(Q)

放射光X線回折実験

によって得られたS(Q)

パルス中性子回折実験

によって得られたS(Q)

Q / Å-1 Q / Å-1

S(Q

)

S(Q

) x =0 x =0

x =20

x =40

x =50

x =60

x =70

x =40

x =70

0 5 10 15 20 250

1

0

1

1

0

-1

-2

-3

2

2

3

4

Onodera et al., J. Phys. Soc. Jpn., 79 (2010) 87.

21

1.5 2 2.5 30

0

0

10

10

-10

-20

10

20

30

40

1.5 2 2.5 30

0

0

0

0

0

r / Å r / Å

RD

F(r

)

RD

F(r

)

放射光X線パルス中性子

x =0

x =20

x =40

x =50

x =60

x =70

x =0

x =40

x =70

x7Li2S・（100-x）P2S5 ガラスの第一隣接原子配位の組成変化

P-非架橋S P-架橋S

肩が消失

ピークの位置が短距離側へシフト

NP-S =4.1

NP-S =3.9

NP-S =4.0

NP-S =4.0

NP-S =3.9

NP-S =4.1

NP-S =4.0

NP-S =4.1

NP-S =4.0

P-非架橋S相関が増加

(1) P原子は4個のS原子に囲まれてPS4四面体を形成 (2) Li2S量が増加してもP原子周りのS原子の配位数は変化なし (3) Li2S量の増加に伴い、P原子と非架橋Sの相関が増加

g(r

)

r / Å 0 5 10 15 20 25 30

1

1

X-rays RMC

Neutrons RMC

S(Q

)

Q / Å-1

準安定結晶を初期構造としたRMCモデリング

707Li2S･30P2S5ガラス 7Li7P3S11結晶



ガラス化

3次元構造（[PS4]で描画＆【LiS4】で描画）

[PS4]で

描画

ガラス化

【LiS4】で

描画


【LiS4】

【□S4】

【LiS4】とLiイオンを受け入れられる【□S4】の位置分布

Li+イオンの伝導パスが３次元的に連結

70Li2S・30P2S5 ガラスおよびLi7P3S11結晶の構造解析とイオン伝導経路


0

1

2

3

4

5

0 20 40 60 80 100 120 140

Ce

ll vo

ltag

e / V

vs.

In

-Li

Capacity / mAh g-1

In / LiCoO2

In-Li / Li4/3Ti5/3O4

100

500, 700 回目

500 100, 200

Capacity / mAh g-1 (LiCoO2 or Li4/3Ti5/3O4)

25 oC, 64 mA cm-2

充電

In or In-Li / Li2S-P2S5 ガラスセラミック / LiCoO2 or Li4/3Ti5/3O4

極めて良好なサイクル特性

バルク型全固体電池は本質的に高いポテンシャル

放電

バルク型全固体電池の構成

Substrate

数10 mm

固体電解質正極活物質

負極活物質

負極活物質

正極活物質

固体電解質

e-

Li+

バルク型全固体電池

薄膜電池

0 50 100 150-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

Capacity / mAh g-1

Cell

voltage / V

(vs.

Li-

In)

-30oC

0.13 mA cm-2 0

50

100

150

200

250

300

0 20 40 60 80 100

Cycle number

Cap

acity / m

Ah

g-1

160oC

12.8 mA cm-2

1st~50th

0 100

☆ 長寿命 ( >2000サイクル )[1]

☆ 幅広い温度域で作動可能 (-30~160oC)[1]

Li-In / Li2S-P2S5 glass-ceramics / Cu2Mo6S8

[1] M. Nagao et al., J. Power Sources, 189, 672 (2009).・長尾ら、第49回電池討論会 2E09 (2008)

0

50

100

150

200

0 500 1000 1500 20000

20

40

60

80

100

Capaci

ty /

mA

h g

-1

Cycle number

Eff

icie

ncy

/ %

charge capacity

discharge capacity

25oC

1.28 mA cm-2

銅シュブレルを正極に用いた全固体リチウム二次電池

硫化物系全固体電池に適した正極活物質

30 nm LiCoO2

Li2SiO3 コーティング層

LiCoO2

-200

-100

0

-Z"

/

0 100 200 300 400 500 600Z' /

-200

-100

0

Z"

/

Li2SiO3

コート有

コート無

・LiCoO2 活物質粒子への酸化物コーティング Li4Ti5O12 or LiNbO3

Ohta, Takada et al. Adv. Mater (2006);

Electrochem. Comm. (2007).

高出力化に向けたとりくみ

HAADF-STEM images

EDX Mappings（Co）

LiCoO2

(Noncoated)

Li2S-P2S5

solid electrolyte

LiCoO2

(Li2SiO3-coated)

Li2S-P2S5

solid electrolyte

LiCoO2

(Noncoated)

LiCoO2

(Li2SiO3-coated)

(High-Angle Annular Dark Field)

ゾルゲル法によるLiCoO2粒子上へのLi2SiO3コーティング

酸化物コーティングによって Coの拡散が低減

In / 80Li2S・20P2S5 glass-ceramic / LiCoO2

Li(OEt) + Si(OEt)4 → Li2O-SiO2 sol → Li2SiO3

40C

XAFSによる LiCoO2と硫化物系固体電解質界面の解析

Y. Uchimoto and M. Wakihara, Solid State Ionics for Batteries (T. Minami ed.),

Springer-Verlag Tokyo, p.126 (2005).

glass electrolyte Li2S-SiS2-Li4SiO4

SEI

acetylene black

cathode LiCoO2

775 780 785 790

Energy / eV

Norm

aliz

ed a

bsorb

ance

Co-LIII Co-LII

(a)

(b)

(c)

(a) Interface of LiCoO2/glass electrolyte

(b) LiCoO2

(c) CoS

LiCoO2と硫化物電解質間でCoS系の反応生成物が生じる

50 nm

S

P

Li2S–P2S5

Co

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

Con

ten

t / a

tom

%

Distance / nm

Interfacial layer

LiCoO2

50 nm

Co

S

P

Si

LiCoO2 Li2S-P2S5

Uncoated LiCoO2 / Li2S-P2S5 interface Li2SiO3-coated LiCoO2 / Li2S-P2S5 interface

HAADF-STEM HAADF-STEM

電極－固体電解質界面のEDXライン分析

アルゴン雰囲気グローブボックス

KrFエキシマレーザー（l = 248 nm）

成膜用真空チャンバー酸化物コーティング

LiCoO2

Li2S-P2S5固体電解質薄膜コーティング

LiCoO2

20 nm

Li2S-P2S5 固体電解質

Vibrator

KrFエキシマレーザー

LiNbO3-coated LiCoO2 N. Ohta et al., Electrochem. Commun., 9 (2007) 1486 .

Li2S-P2S5

PLD法によるLiCoO2粒子上へのLi2S-P2S5薄膜形成

LiCoO2 粒子

LiCoO2 粒子

硫化物固体電解質

負極

★ イオン伝導パス ★ 高エネルギー密度化

負極

硫化物固体電解質

電解質コーティング

Ce

ll p

ote

ntia

l vs.

Li-

In /

V

0 20 40 60 80 100 120Capacity / mAh g

-1

1

2

3

4

5

0.13 mA cm-2

SE-coated LiCoO2

SE(10 min)-coated SE(40 min)-coated

SE(120 min)-coated

1

2

3

4

5

SE(240 min)-coated

SEコーティングはリチウムイオン伝導パス形成に効果的

Uncoated LiCoO2

LiNbO3-coated LiCoO2

With no SE coating

全固体セルの充放電特性（固体電解質混合なし）

PLD法によるLiCoO2粒子上へのLi2S-P2S5薄膜形成

固体電解質（SE）

LiCoO2粒子

5 mm

LiCoO2

LiCoO2

LiCoO2

Li2S-P2S5

LiCoO2

粒子加圧成形体の破断面

sLi+ = ～10-3 S cm-1

sLi+ = 測定不能 20 mm

電池作製時に変形する硫化物系固体電解質

Li2S-P2S5

Li7La3Zr2O12

硫化物SE

酸化物SE

20 mm

電極合材およびSE粒子加圧成形体の断面SEM観察

In / Li2S-P2S5 / LiCoO2

0

50

100

150

200

ヤング率

E /

GP

a

Li2S-P2S5系ガラス(18-25GPa)

シリカガラス (73 GPa)

ポリマー (～3 GPa) (ポリプロピレン, ポリカーボネート,

PET, ポリイミド)

Li2O-P2O5系ガラス (50 GPa)

Li2O-SiO2系ガラス (70-80GPa)

ZrO2 (200 GPa) SUS 304 (200 GPa)

インジウム金属 (11 GPa)

他の材料とのヤング率の比較

銅 (110-130 GPa)

白金 (170 GPa)

Li2S-P2S5系ガラス：

高リチウムイオン伝導性

酸化物と比較して高い成型性（加圧焼結）ポリマーと酸化物の中間的な弾性率

Ni3S2 +

Li3N メカノケミカル処理

Niナノ粒子 Li2S

+ P2S5 +S メカノケミカル処理

SnS-P2S5 ガラス

Snナノ粒子

Li2S-P2S5 マトリックス

③電気化学反応による固体電解質の自己形成

②ガラス軟化を利用した界面形成

電極－電解質複合体の形成

①気相法による電極-電解質界面形成

電極活物質電解質薄膜

④メカノケミカル反応による電極-電解質界面形成

Li2S-P2S5 マトリックス

NiSナノ粒子

良好な電極-固体電解質界面の構築

+Li+

⑤ホットソープ法による活物質ナノ粒子の作製と電子伝導パス形成

500 nm NiS-VGCF® composite

NiS VGCF®

Li2S-P2S5 film

Li-In / Li2S-P2S5 gc / 75S・25Cu

discharge

charge

0

1

2

3

4

0 200 400 600 800

0 400 800 1200

64 mA cm-2

0.3 - 2.7 V cutoff

Cel

l vo

ltag

e / V

1st

Capacity / mAh g-1(CuS)

Capacity / mAh g-1(Cu+S)

1st 2nd

2nd5th30th

10th

10th

5th30th

CuS + xLi+ + xe-→LixCuS

2LixCuS + xS→xLi2S + 2CuS

LixCuS + (2-x)Li+ + (2-x)e-→Li2S + Cu

In / Li2S-P2S5 gc / 75Li2S・25Cu

硫黄系正極材料のメカノケミカル合成

理論容量 : 1672 mAh g-1

安価、無毒次世代のリチウム二次電池の正極材料として期待

硫黄

S+Cu S-Cu composites MM

硫黄粒子表面に硫化銅生成

CuyS

S

硫黄-炭素-固体電解質複合体

炭素

固体電解質

硫黄

硫黄

硫黄－炭素－固体電解質複合体の作製

Li-In / 80Li2S･20P2S5 glass-ceramic / S

0 400 800 1200 16000

1

2

3

4

5

Capacity / mAh g-1

Cel

l vol

tage

/ V

(vs

. Li) In / LiCoO2

Li-In / S-C

0

500

1000

1500

2000

0 50 100 150 2000

20

40

60

80

100

Dis

ch

arg

e c

ap

acity (

mA

h g

-1)

Cycle number

Effic

iency / %

25oC 0.64 mA cm-2

0.7~2.7V (vs.Li-In)

MM

Li2S-AB-SE Li2S + AB + SE

理論容量

放電

充電

2~10th 1st

1

0

-1

2

3

4

1

0

2

3

4

0 0.5 1 1.5 2

0 200 400 600 800 1000 1200 Capacity / mAh g-1 (Li2S)

x in Li2-xS

Cel

l po

ten

tial

vs.

Li-

In /

V

Cel

l po

ten

tial

vs.

Li /

V

Li2S-AB + SE

Li2S (MM 20h), AB

Li2S-AB composite

SE

MM

Li2S-AB-SE Li2S-AB ＋ SE

Mixing MM

硫化リチウム－炭素－固体電解質複合体の作製

充電方向から電池作動可能

0 20 40 60 80 100-1

0

1

2

3

4

S or Li2S : AB : SE = 25 : 25 : 50 (wt.%)

Cel

l po

ten

tial

vs.

Li-

In /

V

Utilization of S and Li2S / %

In/Li2S

Li-In/S

25oC

Li-In/S cell: 0.064 mA cm-2

In/Li2S cell: 0.013 mA cm-2

飛躍的高容量化の可能性

200 nm

HAADF-STEM

200 nm

C; blue, P; green, S; red

Li2S

硫黄の割合を２５ｗｔ％→５０ｗｔ％

高温ミリングを用いた複合体の作製

硫黄活物質比率を増加させる試み

20 30 40 50 60

2q / o(CuKa)

Inte

ns

ity (

arb

. u

nit

) 25oC 乾式ミリング

155oC 高温ミリング

-80

-60

-40

-20

0

0 100 200 300 400 500

←　

End

o.　　

Exo

.　→

Temperature / oC

Wei

ght c

hang

e / %

-80

-60

-40

-20

0

0 100 200 300 400 500

←　

End

o.　　

Exo

.　→

Temperature / oC

Wei

ght c

hang

e / %

25oC 乾式ミリング

155oC高温ミリング

・高温ミリング（155oC，硫黄液体の粘性が最も低い温度）

・硫黄とＡＢを高温ミリングで複合化

⇒155oCでMM処理によって細孔内にSが取り込まれたことを示唆

1200140016001800

Inte

nsity

(ar

b.un

it)Wavenumber / cm-1

155oC

MM温度 25oC D

G

200300400500600

Inte

nsity

(ar

b.un

it)

Wavenumber / cm-1

MM温度 25oC

155oC

S-S結合の対称変角モード

対称伸縮モード

Sample

比表面積 (m2 / g)

AB S-AB

25oC, 5h S-AB

155oC, 5h

39.6 4.1 0.23

高波数側（ＡＢの情報）低波数側（Ｓの情報）

高温ミリングを用いた複合体のRamanスペクトルと比表面積

⇒155oCでMM処理によって細孔内にSが取り込まれたことを示唆

C-S結合？ C-S結合？

Li-In / 80Li2S・20P2S5 / 50S・20AB・30SE (wt.%) 3.5

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0 0 200 400 600 800 1000 1200

Capacity / mAh g-1 (sulfur)

Cel

l pot

entia

l vs.

Li-I

n / V

3.5

3

2.5

2

1.5

1

0.5

0 0 200 400 600 800 1000 1200

Capacity / mAh g-1 (sulfur) C

ell p

oten

tial v

s. L

i-In

/ V Melt (155oC) MM (155oC)

25oC

0.064 mA cm-2

25oC

0.064 mA cm-2

MM (155oC) MM (25oC)

・高温下でMMすることが容量の増大に寄与・電極重量当たりの容量が360 mAh g-1(25 wt.%時1450 mAh g-1)から550 mAh g-1に向上

５０％Ｕｐ

高温ミリングを用いた複合体を用いた全固体電池の充放電曲線

高温 MMによって作製したS-AB複合体で可逆容量増大

50 wt.%にSの含有量を増大しても、1100 mAh g-1の容量 10サイクル後も1100 mAh g-1を保持

実用電池の構築

積層全固体電池、薄膜全固体電池

電極構造体デザイン、パッケージングなど

3D電池

固体電解質負極正極正極活物質

負極活物質

固体電解質の改善

電極活物質の探索電極／電解質界面の制御

伝導性と安定性の両立、機械的性質向上

界面の構造解析、電子顕微鏡による解析、分光学的解析、電気化学的解析

界面解析

金属Li、合金系、硫黄、硫化リチウム

全固体リチウム二次電池の今後の展望

界面構築

電極活物質へのコーティング、電解質や活物質の自己形成､ナノ複合体の作製

典型的活物質革新的活物質

界面解析

界面構築

μ m

nm

mm

Li S

Li2S

LiCoO2

Li4Ti5O12 C 電気化学評価

TEM SEM

硫化物SEを用いた全固体電池

μ m

nm

mm

ナノサーチ顕微鏡

自己形成

ホットプレス

コーティング

軟化融着

ﾒｶﾉｹﾐｽﾄﾘｰ液相合成

金属リン化物

金属硫化物

顕微Raman


JST-CREST 「固体界面を制御した全固体二次電池の創製」（2010～2015）

Li+

e-

電極活物質

固体電解質導電助剤

分散・混合技術粉体工学セラミック・ポリマー技術薄膜形成技術高度な材料構造構築技術

電池技術に加えて今後重要となる技術


理想的な電極／電解質界面の形成

様々な技術分野からの参入を期待！

イオンのパス

電子のパス

ガラス系固体電解質を用いた全固体...

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