固体電子工学

第3回 固体における化学結合

3-1

名古屋大学工学部電気電子・情報工学科 中里 和郎、新津 葵一

化学結合

共有結合

イオン結合

金属結合

水素結合

van der Waals 結合

3-2

共有結合

分子軌道 孤立した原子

電子の波動関数が２つの原子のまわりに広がることによりエネルギーが減少

結合軌道

反結合軌道

原子軌道

エネルギー

原子軌道

結合軌道の電子数 > 反結合軌道の電子数 の時、エネルギーが減少

共有結合

分子軌道

+ + -

3-3

共有結合の特徴

最近接の２原子間のみで電子の波動関数に重なり 結合に強い方向性を持つ

IV族元素 C, Si, Ge, a-Sn, BN

sp3混成軌道を作るこ

とによりダイヤモンド構造を形成

正四面体

V族元素 P, As, Sb ３配位 平面層構造

VI族元素 Te, Se ２配位 鎖状構造

結合エネルギー

C （ダイヤモンド） 7.30 eV/原子

Si 4.64 eV/原子

Ge 3.87 eV /原子

配位：もっとも近い直接的な結合をしている同士を配位していると言い、最近接の原子あるいはイオンの数を配位数という

共有結合 3-4

C 109.5o

C C

H

H H H

H

H

エタン

C

C

sp3混成

sp2混成

sp混成

2s 2px 2py 2pz 2pz

2py

2pz

C C H

H H

H

p

エチレン

C C H H

エチン（アセチレン）

C : 1s22s22p2

2s 2p

2s 2p

昇位

混成軌道 共有結合

原子軌道のエネルギーとしては損であるが、共有結合をとることによりエネルギーが得

C C

H H

H H

H H

C C

H H

H H

C C H H

alkenes

alkanes

alkynes

1.34Å

1.54Å

1.20Å

3-5

混成軌道

正4面体

sp3混成軌道

1 2 2 2 21

2 x y zs p p p

2 2 2 2 21

2 x y zs p p p - -

3 2 2 2 21

2 x y zs p p p - -

4 2 2 2 21

2 x y zs p p p - -

共有結合

ダイヤモンド構造

1

1 1 1, ,

3 3 3t

2

2 1 1, ,

6 6 6t

-

1t

2t

1t

2t

1t

2t

1t 2t, 上平面での | |2

|1 |2 |2 |

2 |3 |2 |4 |

2

3-6

PDB_files/diamond.htm

x

y

x

y

z = 0 平面での | |2

|1 |2 |2 |

2 |3 |2

混成軌道 共有結合

sp2混成軌道

sp混成軌道

1 2 2

1 2

33 xs p

2 2 2 2

1 1 1

3 6 2x ys p p -

3 2 2 2

1 1 1

3 6 2x ys p p - -

1 2 21

2 xs p

2 2 21

2 xs p -

グラファイト（石墨）

van der

Waals 力

pz 軌道→ p 軌道を形成 p 軌道が重なり 伝導性を示す

x

y

x

y

z = 0 平面での | |2 |1 |

2 |2 |2

3-7

PDB_files/graphite.htm

最密充填構造

原子を剛体球モデルで考える

２次元の場合：六方格子が最密充填格子

３次元の場合：

B B B B B

B B B B B

B B B B B

A A A

A

A

A A A

C C C C

C C C C

Bに2層目の剛体球を置く 3層目：Cに置く場合

A→B →C → A→B →C

面心立方構造(fcc)

Aに置く場合

A→B →A→B

六方最密構造(hcp)

面心立方構造(fcc)

六方最密構造(hcp)

3-8

PDB_files/fcc.htmPDB_files/hcp.htm

ダイヤモンド構造・六方晶構造

B B B B B

B B B B B

B B B B B

A A A

A

A

A A A

C C C C

C C C C

A→B →C → A→B →C

ダイヤモンド構造

A→B →A→B

六方晶構造

剛体球の代わりに正四面体を置く

正四面体

ダイヤモンド構造

六方晶構造

A A

A B

B C

C C

3-9

PDB_files/diamond.htmPDB_files/hexagonal.htm

イオン結合

原子のイオン化エネルギー

電子親和力

I

A

中性原子から電子を１個取り去るために供給すべきエネルギー

中性原子に電子を１個付け加えるときに放出されるエネルギー

X + I → X+ + e-

X + e- → X- + A

Na : I = 5.14eV

Cl : A = 3.71eV Na + Cl + 1.43eV → Na+ + Cl-

例） NaCl

更に原子間の距離が縮まり NaCl 分子を作ると静電エネルギーが減少

イオン半径 Na : 0.97 Å Cl : 1.81 Å

2

04

q

rp≒5.18eV

（実際には4.51eV）

Na + Cl → NaCl + 3.08eV イオン結合エネルギー

イオン結合 3-10

溝口 正「物質化学の基礎 物性物理学」裳華房より抜粋

イオン結合 3-11

電子親和度は符号を変えているので注意

結晶の形成

結晶構造：与えられたイオン半径に応じて空間を最大に活用する条件から決定

まず、イオン半径の大きなイオン球（一般に陰イオン）からなる密充填を決め、その球の充填の隙間にもう一方のイオンを入れる

例）配位数=3

rB

rA

2 31

3A Br r -

2 31

3A Br r -

2 31

3A Br r -

陽イオンと陰イオンが接しておらず不安定

安定

イオン結合 3-12

配位数 2 3 4 6 8

構造

鎖状構造 平面層構造

安定条件

Mardelung

定数 1.386 1.542 1.638 1.748 1.763

2 1A Br r - 3 1A Br r -3

12

A Br r -

0.414 0.7320.225

2 31

3A Br r -

0.155

● 配位数の大きなものがより安定 (Mardelung 数が大） ● イオン半径から rA/rB を計算し、安定条件を満たす最も配位数の大きな構造をとる

イオン結合

ZnS 構造 NaCl 構造 CsCl 構造

3-13

PDB_files/ZnS.htmPDB_files/NaCl.htmPDB_files/CsCl.htm

Li+

0.68

Be2+

0.39

B3+

0.24

C4+

0.19

N3-

1.40

O2-

1.40

F-

1.33

Na+

0.98

Mg2+

0.71

Al3+

0.55

Si4+

0.44

P3-

1.94

S2-

1.96

Cl-

1.81

K+

1.33

Ca2+

0.98

Sc3+

0.78

Ti4+

0.62

As3-

2.05

Se2-

1.96

Br-

1.96

Rb+

1.48

Sr2+

1.15

Y3+

0.93

Zr4+

0.79

Te2-

2.18

I-

2.19

Cs+

1.67

Ba2+

1.31

La3+

1.06

イオン半径（Å）

イオン結合

ハロゲン元素

アルカリ金属

3-14

１価に帯電したイオン i, j が距離 rij にあるときのポテンシャル 2

04ij n

ij ij

q B

r r

p イオン雲間

の斥力

電子殻が完全に満たされているイオン同士の電子雲が重なると反結合軌道も電子は占めざるを得なくなりエネルギーが増大

r

n

B

r

2

04

e

rp

B, n : 実測値を再現するように決める n = 6 ~ 10

0

結晶が N 個のイオン対を含むときの全ポテンシャルエネルギー

2

0

1 1

4 n nj i j iij ij

q BN

r p r pp

-

rij = r pij

r : 最近接イオン間の距離

1

j i ij

Ap

：Mardelung 定数

結合エネルギー (eV/イオン対) NaCl : 7.95 NaI : 7.10 KBr : 6.92

イオン結合 3-15

+ は対の電荷の符号が異なる場合 - は対の電荷の符号が同じ場合

電気陰性度：イオン結合性の尺度

X = 0.184 ( I + A )

大多数の固体：イオン結合と共有結合が混じり合っている

X 大：原子が結合手上の電子を自分の方へ引きつける傾向が強くなる

イオン結合

溝口 正「物質化学の基礎 物性物理学」裳華房より

3-16

金属結合 電子の波動関数が隣接原子間の距離に比べてはるかに広がっている。 原子の充填密度の方が隣接原子の位置よりも重要（結合は方向性をもたない）

金属結合

Na

Na

Na

223

2aE N

m a

p

222 2 2

1 1 1

22

Na

i j k

E i j km aN

p

5/3

2/3

30.58

5a aE E

p

一辺 a の箱に電子が閉じ込められている場合

2 32 2 2 23i j k Np

a

Na

一辺 Na の箱に電子が広がっている場合

電子の波動関数が広がることによりエネルギーが下がる

3-17

水素結合

H

A

.... B 非常に弱い結合 結合エネルギー ~ 0.1eV/ボンド

例： DNA 氷

水素結合

共有結合

イオン結合

正電荷

負電荷

3-18

PDB_files/DNA.htmPDB_files/ice.htm

van der Waals 結合

最も弱い結合 ~ 0.1eV

電気双極子モーメント

1p

2p

1 0p

2

1 0p エネルギー =

2

12

1 2

2 2 6

0

3

4

p Rp

RE pR

ap

- -

2 ~p Ea a : 分極率

11 2

3

0

3

4

p Rp R

RERp

-

-

van der Waals 結合

R

Lennard-Jones 型ポテンシャル

12 6

4u rr r

-

閉殻電子雲 による反発力

van der Waals 力

u(r)

r

-

21/6 Ne Ar Kr Xe

(meV) 3.1 10.4 14.0 20.0

Å 2.74 3.40 3.65 3.98

Tm [K] 24.48 83.95 116.55 161.25

3-19