lb 膜上的新进展 —— 从非手性分子到手性组装体
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LB 膜上的新进展 —— 从非手性分子到手性组装体. 赵小伟 孟非 5.20. 1. 2. 3. 4. 主要内容. 基于静电与 π-π 堆积. 基于配位. 基于氢键. 总结与展望. 1. 基于静电与 π-π 堆积作用形成手性组装体. 所用分子：. 特点： 1. 具有很大的共轭体系， TPPS 分子之间具有比较强的 π-π 相互作用； 2. 分子带负电（磺酸基），可以与带正电的分子通过静电作用相结合； 3. 非手性分子 。. TPPS. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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LB 膜上的新进展—— 从非手性分子到手性组装体
赵小伟 孟非
5.20
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主要内容
1
2
3
4
基于静电与 π-π 堆积
基于配位
基于氢键
总结与展望
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1. 基于静电与 π-π 堆积作用形成手性组装体
所用分子：
TPPS
特点：
1. 具有很大的共轭体系， TPPS 分子之间具有比较强的π-π 相互作用；
2. 分子带负电（磺酸基），可以与带正电的分子通过静电作用相结合；3. 非手性分子。
Minghua Liu, et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(11), 2565-2569
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1. 基于静电与 π-π 堆积作用形成手性组装体
制备方法：有两种类型， Type I & Type II Type I
Type II
Minghua Liu, et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(11), 2565-2569
配制 10 uM 的 TPPS 水溶液（ pH 3.1 ），然后将含有 L- / D- 色氨酸的铺展剂铺展于溶液表面，使之形成单分子膜，由于色氨酸带正电，可以与 TPPS 以静电作用相结合，故而最终形成二者复合物的膜，然后可以通过 LB 技术转移到固体基底上并形成多层的结构。
直接将含有 L- / D- 色氨酸的铺展剂铺展于溶液表面，使之形成单分子膜，通过 LB 技术将其转移到固体基底上并形成多层的结构之后，再将基底浸入 10 uM 的 TPPS 水溶液中，吸附TPPS 。
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1. 基于静电与 π-π 堆积作用形成手性组装体
表征结果： π-A 曲线与 UV-Vis 数据结果表明二者均有色氨酸 -
TPPS 复合物聚集体存在。 圆二色谱表明，二者的复合物 LB 膜均具有手性。
• Type I ：手性来自于色氨酸本身的手性，代表着 TPPS谱带的 Cotton 效应是随机的，即整体上显示出消旋性。
• TypeII ： TPPS 聚合体的手性与所用色氨酸的手性是一致的。
Minghua Liu, et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(11), 2565-2569
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1. 基于静电与 π-π 堆积作用形成手性组装体
机理：Type I: 随着 Trp 在界面上的扩散， Trp 与 TPPS非常迅速地形成复合物，然后再进行聚集。发生聚集主要是通过 TPPS 分子之间的 π-π 堆积作用，这样形成的 LB 膜中 TPPS 聚集体的手性与 Trp手性无关。Type II:Trp 先形成 LB 膜，这样由于手性分子本身的特性，膜中就会存在手性域，相当于成为了一个手性模板。再加入 TPPS ，就只能在手性域中发生聚集。故而形成聚集体手性与膜的手性一致。如果用非手性分子作为前体模板，得到的 TPPS聚集体同样不具有手性。
Minghua Liu, et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(11), 2565-2569
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1. 基于静电与 π-π 堆积作用形成手性组装体
小结：
以手性氨基酸形成的 LB 膜为模板，通过静电作用与 TPPS 分子结合，并依靠 TPPS 分子之间的 π-π 堆积作用，最终从非手性的 TPPS 分子获得了其具有手性的组装体。
Minghua Liu, et al. J. Phys. Chem. B, 2003, 107(11), 2565-2569
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2. 基于配位作用形成手性组装体
所用分子：
NHN
C17H35
Minghua Liu, et al. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 5051
NplmC17
与 Ag+ 配位NN
C17H35
NHN
C17H35
Ag
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2. 基于配位作用形成手性组装体
制备方法：有两种类型，与前面提到的 TPPS 相似。一
种是将 NplmC17 铺展到含有 Ag+ 的亚相溶液中，直接成膜，再转移到基底上（ in situ ）；
另一种是将 NplmC17 铺展到水上，然后转移到固体基底上，再浸入到含有 Ag+ 的溶液中，使之吸附完全 (ex situ) 。
Minghua Liu, et al. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 5051
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2. 基于配位作用形成手性组装体
表征结果 圆二色谱表明 in situ 形成的 NplmC17-Ag LB 膜具有手
性；
在 Ag 不存在的情况下，则检测不到 CD 信号；
圆二色谱表明在 ex situ 中，随着 NplmC17 在含 Ag 溶液中浸泡时间的延长， CD 信号逐渐变强， LB 膜由非手性变为手性。
Minghua Liu, et al. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 5051
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2. 基于配位作用形成手性组装体
机理 NplmC17 与 Ag 配位，形成一
个线形的聚合物。 NplmC17 的萘并咪唑环空间
位阻较大，在界面组装时会发生扭曲，一个芳环扭曲就会诱导其他芳环的扭曲从而形成螺旋结构，导致手性的出现
旋光性的方向应该是随机，导致产物外消旋，但是由于芳环扭曲的高度协同性，使得最终产物依然具有手性。
Minghua Liu, et al. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 5051
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2. 基于配位作用形成手性组装体
小结：
利用 Ag+ 与 NplmC17 配位产生线形聚合物，在界面处受空间效应影响而扭曲成为螺旋状，从而使得非手性的 NplmC17分子的组装体表现出手性行为。
Minghua Liu, et al. J.Am.Chem.Soc., 2003, 125, 5051
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3. 基于氢键作用形成手性组装体
使用分子：
Minghua Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1322-23
BA
1. 分子间可以由比较强的氢键连接，位置是丙二酰脲环上的羰基氧与相邻分子环上的亚胺基氢。
2. 苯环之间具有 π-π相互作用
3. 分子无手性
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3. 基于氢键作用形成手性组装体
制备方法
传统 LB 方法
Minghua Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1322-23
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3. 基于氢键作用形成手性组装体
表征结果 圆二色谱表明形成了光学活性的膜； UV-Vis 表明 BA 分子以 H 聚集体形式存在； FT-IR 表明了 BA 分子之间的氢键作用； AFM 清楚显示出 BA 分子形成螺旋状聚集体；
Minghua Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1322-23
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3. 基于氢键作用形成手性组装体
机理
Minghua Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1322-23
BA 分子之间存在着较强的氢键作用，本应相互平行排列的芳环平面会发生轻微的倾斜而产生一个小角度，由于氢键本身的方向性，就导致了它们之间会保持相同方向的倾斜角度，于是形成螺旋结构。
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3. 基于氢键作用形成手性组装体
小结：
利用氢键，使得非手性的长链巴比妥酸衍生物在界面自组装形成手性超分子聚集体
Minghua Liu, et al. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1322-23
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手性组装体
4. 总结与展望
LB 膜技术非手性 单体
单体特性
氢键配位π-π
界面特性： 特殊的空间效应
手性起源的机制
分子功能器件： 手性开关等
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