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초고집적 반도체기술 차세대 기억소자 공동개발사업( )

년차연구보고서

차년도(1 )

제조용 공정의 화학반응Silicide LPCVD

구조에 관한연구

(Study on the Chemical Reactions in LPCVD Processes

for Silicide Manufacture)

연구수행기관 서울대학교 자연과학대학

한국전자통신연구소

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제 출 문

한국전자통신연구소장 귀하

본 보고서를 초고집적 반도체기술 차세대 기억소자 공동개발사업 제조용 공( ) Silicide LPCVD

정의 화학반응구조에 관한 연구 과제의 차년도 년차 연구보고서로 제출합니다(1) .

년 윌 일1990 3

연구수행기관 : 서울대학교 자연과학대학

과제 책임자 : 주 광 열

참여 연구원 : 김 성 근

연구 보조원 : 김 성 훈

김 상 균

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요 약 문

제 목1. :

초고집적 반도체기술 공동개발사업 제조용 공정의 과학반응구조에 관한 연구Silicide LPCVD

연구개발의 목적 및 중요성2.

본 연구는 초고집적 회로소자의 제조공정에서 최근에 각광받고 있는 재료인 금속 실리사이

드 계통의 화합물 그 중에서도 특히 텅스텐실리사이드의 화학증착에 있어서 증착반응의 메,

커니즘 규명을 목적으로 한다 텅스텐 실리사이드 제조 공정조건의 최적화를 위해서는 전체.

반응속도가 어떠한 조건에 어떤 방식으로 의존하는지를 알아야 되고 따라서 화학반응구조,

와 메커니즘에 대한 이해가 필수적인 선결과제로 등장하게 된다 기존의 접근방법이.

적인 비체계적 공정조건의 도출방식이었다면 본 연구과제는 이를 탈피하여trial-and-error ,

확립된 반응 메커니즘으로부터 연역적인 과정을 통하여 최적공정조건을 도출하려는 시도이

며 이를 통하여 소자제조공정에 있어서 시간 및 재료사용의 경제성 향상과 합리적운용을 도

모할 수 있는 산업기술측면에서의 중요성도 가지고 있다.

연구개발의 내용 및 범위3.

본 연구의 내용은 크게 다음의 가지로 나누어진다5 .

(1) SiH4 및 WF6의 분해반응의 열역학과 반응속도론적 연구

(2) WF6/SiH4 혼합기체간의 반응에 의한 WSi2의 증착반응의 가능한 여러 다중경로에 대한

연구

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본 연구에서 필수적으로 요구되는 및 열분해 겸용의 장치의 제작(3) plasma LPCVD

를 이용한 텅스텐 표면에서의(4) PECVD SiH4 증착연구

(5) WF6/SiH4간의 반응에 의한 기판에서의Si WSix 증착연구

연구결과4.

알려진 실험적인 사실과 부합하는(1) SiH4 및 WF6 분해반응의 메커니즘 발견

(2) WSi2증착의 다중경로반응 중 SiF4형성반응과 형성반응에 대한 열역학적반응 속도론HF

적 비교결과 SiF4형성반응이 주된 반응경로일 것으로 제안

및 열분해 장치와 장치의 제작(3) Plasma LPCVD in-situ ellipsometer

효율과 시료의 내에서의 위치와의 상관관계 및 의 종류와 유량(4) PECVD. cavity buffer gas

그리고 반응시간등에 대한 의존도 규명

열분해 반응에서 기체혼합방법과 사용 및 기관온도에 따른증착효율 규명(5) CVD buffer gas

활용에 대한 건의5.

본 연구에서 제안된 SiF4 생성반응의 메커니즘을 대상으로 할 때 SiH4의 dissociative

과정과 원자에 의한 원adsorption Si W 자의 산화반응단계의 속도가 전체 증착속도를 좌우할

것으로 기대된다.

따라서 전자의 경우는 온도에 따른 의 변화에 대한 연구가 필요하며 후sticking probability ,

자의 경우는 표면확산에 의해 반응속도가 제어되기 때문에 기존의 표면확산정보를 이용하여

전체 반응속도를 결정하는 반응구조의 을 시도할 수 있으며 이로부터 공정의 최적modelling

조건을 도출해 낼 수 있게 된다.

제 이차년도 연구계획서 참조( )

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또 한편으로는 WF6의 의 결과 생성되는 원자에 의한 증착선택성의dissociative adsorption F

손실여부도 본 연구결과의 활용가능성에 속한다고 보여진다.

기대효과6.

WSix의 제조에 있어 여러종류의 공정변수들 기관온도 전체압력 반응기체의 유량비LPCVD ( , , ,

운반기체의 유무와 종류 및 유량 반응시간 등 에 대한 증착속도의 의존도를 밝힘으로써, ..... )

증착조건의 최적화를 이룩하고 유사한 다른 금속 실리사이드계에 대해서도 같은 종류의 데,

이터베이스를 제공한다 결과적으로 아직 시도되지 않은 실험조건의 경우에도 기존의 지식.

으로는 예측할 수 없는 증착속도 등에 대한 예측이 가능하게 된다.

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Summary

The kinetics and mechanisms of various reactions involved in the LPCVD processes for

WSix formation were studied.

For the thermal decomposition reaction of SiH4, it is shown that the reaction proceeds

via SiH2 but only v y slowly in gas phase at LPCVD temperature. It is thus suggestedα

that the dissociative adsorption of SiH4 initiates a surface-catalyzed reaction and a

steady-state rate law k derived based on our machanism.

For the thermal decomposition reaction of WF6, a meachanism is suggested based on

the well-known scheme of reduction step immediately followed by displacement reaction.

A rate law derived from this mechanism is shown m be in accord with the

experimental findings.

For the LPCVD reaction of WF6 + SiH4 on Si surface, two different mechanisms are

proposed, each leading to different products, SiF4 and HF, respectively. It is shown at

that the meachanism for HF-producing reaction is thermodynamically unfavorable and

thus excluded. it is shown that the overall reaction rate is determined by the rates of

dissociative adsorption of SiH4 and diffusion-controlled oxidation reaction of W.

PECVD of SiH4 on W surface was attempted It is seen that the efficiency of our

microwave plasma cavity is almost l00% for SiH4 decomposition, which is later

confirmed by high-resolution mass spectrometry technique. It is also shown that the

efficiency of LPCVD is very low inside the plasma cavity, while it is much

higheroutside; this is not totally understood at this time.

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Thermal LPCVD of WSix was attempted. It is seen that the method of mixing the

reactant gases is crucial in determining the deposition rate. Temperature dependence of

the rate is also studied. At temperatures lower than 350 , insufficient mixing resulted℃

in the formation of WSix where X ranged from 10 to 20.

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목 차

제 장 개 요1

제 장2 SiH4 및 WF6의 분해반응연구

제 절1 SiH4의 분해반응

제 절2 WF6의 분해반응

제 장3 WF6/SiH4 혼합기체에 의한 WSi2의 증착반응

제 절 개 요1

제 절2 SiF4 생성반응

제 절 생성반응3 HF

제 장 장치의 제작4 LPCVD

제 절 장치제작의 필요성1

제 절 플라즈마 및 열분해 장치2 CVD

제 절 장치3 in-situ ellipsometer

제 장 를 사용한 텅스텐표면에서의5 PECVD SiH4 증착연구

제 절 개 요1

제 절 증착층의 물리적 및 화학적 성질2

제 절 의 효율3 PECVD

제 장 열분해 를 사용한 기판에서의6 CVD Si WSix 증착연구

제 절 개 요1

제 절 증착층의 물리적 및 화학적 성질2

제 절 반응속도 연구를 위한 제언3

참고문헌

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CONTENTS

1. Introduction

2. Decomposition Reactions of SiH4 and WF6

2-1 Decomposition of SiH4

2-2 Decomposition of WF6

3. Deposition of WSi2 from the Mixture of Wf6/SH4 Gases

3-1 Introduction

3-2 SiF4-producing Reaction

3-3 HF-producing Reaction

4. Construction of SPCVD Apparatus

4-1 Introduction

4-2 Plasma and Thermal CVD Apparatus

4-3 In-situ Ellipsometer

5. PECVD of Si on W surface

5-1 Introduction

5-2 Physical and Chemical properties of the Film

5-3 Efficiency of PECVD

6. Thermal CVD of WSix on Si surface

6-1 Introduction

6-2 Physical and chemical Properties of the Film

6-3 Suggestion for the Reaction Kinetics Studies

Referencesn

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제 장 개 요1

최근의 공정에서 소자의 층간배선 및 전극에 주로 사용되어져VLSI , contact material gate

오고 있는 각종 재료들로서는 알루미늄이나 폴리실리콘 등이 있다 이중 폴리실리콘은 자체.

저항이 너무 높아 초고집적회로에는 사용이 불가능하고 알루미늄은 고온공정이 힘들다는 단

점을 지니고 있기 때문에 최근에 이르러 높은 전기전도성과 고온 공정성을 동시에 갖춘 소

자재료의 개발이 공정에 있어서 매우 중요한 문제로 대두되게 되었다VLSI .

위에서 언급한 두 가지 기본조건을 만족하는 재료로서는 금속 실리사이드계열의 화합물이

있는데 그중에서도 텅스텐 실리사이드(WSix)는 대표적인 것으로 우수한 전기전도성과 높은

내열성뿐만 아니라 일반적으로 박막 성장중에 발생하기 쉬운 결정결함이 없고 저압화학증,

착법에 의해 박막성장이 가능하기 때문에 피복성이 좋을 뿐만 아니라 공정재현성 및 공정확

장성도 지니고 있기 때문에 최근에 개발되기 시작한 소자재료 중에서도 많은 연구가 되어져

오고 있는 물질이다 특히. WSix는 비저항이 낮기 때문에 폴리실리콘의 경우 근처에서 일5μ

어나는 현상이fringing field WSix의 경우에는 나타나지 않고 따라서 집적밀도가 높아짐에,

따라 오히려 는 단축되기 때문에 이 더욱 짧은 초고집적 소자RC time delay response time

제조에 가장 적합한 성질을 가지고 있다.

텅스텐실리사이드 박막을 얻기 위한 방법으로는 전자선 을 이용한 진공 증착(Electron beam)

법 과 이온화된 아르곤 가스를 이용한 스퍼터링법 그리고 열역학적(Evaporization) (Sputtering)

반응에 의존하는 화학 증착법 을 들 수 있는데 이 중 진공 증(Chemical Vapor Deposition) ,

착법은 대개 텅스텐을 실리콘위에 증착한 후 이상의 고온에서 열처리함으로써 상호1000 ℃

확산 반응에 의하여 텅스텐실리사이드를 형성시키는 방법으로 응용되며,

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스퍼터링법은 텅스텐실리사이드 타게트 를 직접 활용하여 박막을 만들고 이를 고온(Target)

에서 열처리함으로써 안정한 텅스텐실리사이드 박막을 얻을 수 있도록 하고 마지막으로 화

학 증착법으로 원료가스인 WF6와SiH4가스를 혼합하여 진공 반응기내에서 화학반응을 거쳐

박막을 증착한 후 이것을 고온에서 열처리하여 안정한 텅스텐실리사이드를 구하는 방법이

다 또한 화학 증착법의 경우에 사용되는 가스로. SiH4 대신에 Si2H6 혹은 Si2H2Cl2 가스를

사용하여 텅스텐실리사이드 박막을 만들기도 한다.

일반적으로 스퍼터링법에 비하여 화학증착법은 더 작은 스트레스 를 보이고 더 좋은(Stress)

굴곡피복성 을 가지고 있으므로 반도체 소자가 고집적화 될수록 화학증착법(Step Coverage) ,

에 의한 텅스텐실리사이드 박막의 장점은 더욱 부각된다 그러나 화학증착법의 이러한 장점.

에도 불구하고 이를 통제된 조건하에서 실제 공정에 사용하는 데에는 많은 어려움이 따르고

있다 그 이유는 공정에서 다루는 많은 종류의 공정변수들 기판의 온도 반응기체의 유량. ( , ,

반응기내의 압력 반응시간 의 유무 등 을 최적화시키기 위해서는 전체 반, , Buffer gas ..... ) CVD

응의 각 단위 과정들에 대한 화학속도론적 연구가 필요하고 따라서 반응 메커니즘에 관한

연구가 선행되어야 함에 반하여 실제의 과정자체에는 및, CVD bulk diffusion surface

흡착 및 탈착 분해 이온화 내부여기 반응 및 촉매현상 등의 각종 과정들이 포diffusion, , , , ,

함되어 있기 때문이다.

따라서 공정조건의 최적화와 반응의 통제를 위해서는 몇가지 간단한 가정에 기초한 반응구

조의 이 필요하고 이에 근거하여 전체 공정의 반응속도가 반응 조건에 어떻modelling CVD

게 의존하는지가 제시될 수 있으며 이 결과가 주어진 실험적인 사실과 어떻게 부합하느냐,

에 따라 제안된 반응구조의 합리성이 판단되며 만약 후자가 합리적이라면 기존의 실험에서

취급하지 못했던 반응조건 영역에서도 공정의 반응속도를 예측하는 것이 가능하게 된다.

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공정조건의 최적화를 위한 위에서 언급한 는 기존의 방mechanistic approach trial-and-error

식의 공정조건 도출방식에 비해 시간은 더 걸릴지 모르나 더 일반적이고 공정변수에 대한

확장가능성 및 다른 유사한 공정반응에 대한 적용가능성 때문에 충분히 연구할 만한 가치가

있는 것으로 생각된다 따라서 본 연구도. WSix의 증착에 있어서 최적조건도출을 위LPCVD

한 메커니즘의 규명과 이의 다른 메탈실리사이드계로의 확장 그리고, WSix의 증착시 발생

하는 증착의 선택성 과 이의 손실에 대한 윈인 규명을 장기적인 목적으로 하고(selectivity)

있으며 그 일차년도 연구로서

1) SiH4 및 WF6의 분해반응 연구

반응 메커니즘 연구를 위한 장비의 제작2) LPCVD

의 제작3) in-situ ellipsometer

표면상에서의4) W SiH4의 증기증착 반응

기질상에서의5) Si WF6와 SiH4의 반응연구

를 다루었다 제 이차년도에서는. ( WF6/SiH4반응의 메커니즘 규명과 증착선택성 및 이의 손

실에 관한 연구가 계속될 예정이며 이에 대해서는 제 이차년도 연구계획서 참조)

본 연구보고서는 제 장에서2 SiH4 및 WF6의 분해반응에 대한 지금까지의 연구결과들을 고

찰하고 가능한 반응 메커니즘을 제시한다 제 장에서는. 3 WF6와 SiH4간의 화학반응에 의한

WSi2 증착반응의 메커니즘에 관해 논하게 되는데 두가지 다른 메커니즘을 화학 열역학적인

측면에서 비교한다.

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제 장에서는 본 연구에서 사용한 장치에 관한 간단한 개략적인 설명이 있게 되고 제4 LPCVD

장에서는 를 사용한 표면에서의5 PECVD W SiH4의 증착이 그리고 제 장에서는, 6 Thermal

를 사용한CVD WF6/SiH4로 부터의 WSi2 증착반응에 대한 연구내용이 각각 논의된다.

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제 장2 SiH4 및 WF6의 분해반응연구

제 절1 SiH4의 분해반응

기체상태에서의 SiH4의 분해반응은 주로 SiH2와 H2의 중간단계를 거쳐 Si(s)+ 2H2 를 형(g) g

성하는 것으로 추정된다 그 이유는 각 화학종들의 으로부터. enthalpy of formation SiH4(g)

SiH→ 2(g) + H2 의 가 로 예상되고 이는 다른 어떤 과도(g) enthalpy change 60.8kcal/mol

화학종의 경우보다 낮은 값이기 때문이다 참고로 전체반응. ( SiH4(g) SiH→ 2(g) + H2(g)

의 는 임 실제로 기체상에서 행한enthalpy change -8.2kcal/mol ) SiH4의 분해반응의 속도식으

로 부터 활성화에너지는 약 의 크기를 가지는 것으로 알려져 있다56kcal/mol .

그러나 용기내의 압력을 낮추어서 조건과 거의 비슷한 정도의 압력에서는 분LPCVD 0.5torr

해반응의 속도가 급격히 떨어져 에서 대기압의 경우보다 약 분의 실제 공정에(600 3000 1)℃

서의 결과와는 큰 차이를 보이며 이는 기관상에서의 촉매작용에 기인한 것으로 보여 진Si

다 기관상에서의. Si SiH4분해반응의 활성화에너지는 높은 온도압력에서는 약 에O kcal/mol

가깝고 이는 확산통제영역의 물질전달구조에 기인하며 그 반면 낮은 온도 압력하에서는,

정도의 비교적 높은 값을 가지고 이는 표면반응통제영역에서의 분해반응에 의존40kcal/mol

하는 것으로 추정된다 위와 같은 사실에 근거하여 제안된 반응 메카니즘은. (1)SiH4(g)→

SiH4(*) (SiH4의 에의 흡착free site )

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으로 나타낼 수 있으며 이의 조건하에서의 해를 증착속도로 표현하면Steady State

로 주어진다.

따라서 SiH4의 농도가 낮은 영역에서는 증착속도가 SiH4 분압에 직접 비례하고 그 반대로,

높은 영역에서는 분압에 무관하게 되며 이는 H2의 분압이 증착속도를 방해한다는 예측과

함께 알려진 실험적 결과와 부합하는 사실이다, .

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제 절2 WF6의 분해반응

WF6의 분해반응은 층 위에서 초기에 일어나는 에 의한 치환반응과 이 치환native oxide Si ,

반응이 어느 정도 일어났을때 생기는 H2에 의한 환원반응의 가지 종류가 있다 전자의 경2 .

우는

로서 H△ o가 정도의 매우 큰 발열량을 가지고 초기에 빠르게 진행하나 증착-182.5kcal/mol

층의 두께가 커지게 되면 이 일어나기 힘들기 때문에bulk diffusion WF6 + 3H2 W +→

의 환원반응에 의해 증착이 이루어지게 된다 후자의 경우 가6HF . enthalpy change

인데 반해 실험으로부터 구한 활성화에너지가 인 것으로 보아 이 역20.7kcal/mol 16kcal/mol

시 표면의 촉매작용에 기인하는 것으로 추측된다.

이 환원반응의 메커니즘은

으로 제안되며 앞에서의 방법을 사용하여 증착속도는

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으로 주어지며 이 식으로부터 반응초기(P1 P》 2 에는 증착속도가) H2분압의승의 비례하며,

의 농도가 커질수록 증착속도가 떨어지는 현상과 함께 역시 알려진 실험결과와 부합하는HF

사실이다.

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제 장3 WF6/SiH4혼합기체에 의한 WSi2의 증착반응

제 절 개 요l

WF6와 SiH4간의 반응에 의한 WSi2증착과정은 SiF4를 생성하는 반응 과 를 생성하는HF⒧

반응 의 가능한 경로를 가지고 있다(II) .

실험적인 증착속도는 WF6의 분압에는 정비례하나 SiH4의 분압에는 무관하고 활성화 에너

지는 거의 수 미만이며 증착온도도kcal/mol WF6나 SiH4 각각의 증착온도보다는 훨씬 낮은

의 범위를 가지고 있다300 400 .∼ ℃

제 절2 SiF4 생성반응

반응 의 초기 단계는(I) WF6의 보다는dissociative adsorption SiH4의 dissociative

이 선행할 것으로 생각된다 는adsorption . sticking probability WF6가 SiH4보다 증착 온도구

간에서 훨씬 큰 것으로 알러져 있으나 WF6 W(S) + 3F→ 2의 반응이 의411.5kcal/mol

를 수반하는 반면cnthalpy change SiH4의 은 앞의 제 장 절에서 언dissociative adsorption 2 1

급한대로 훨씬 낮은 에너지를 필요로 하기 때문이다.

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이에 기초하여 반응 의 메커니즘을 구축해보면(I)

제 절 생성반응3 HF

반응 의 초기 단계도 역시( ) SiHⅡ 4의 에 의해 시작하는 것으로 추dissociative chemisorption

정된다.

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그러나 이 메커니즘의 전체 활성화에너지는 최소한 제 단계의 활성화에너지이고 후자는(2)

최소한 흡열반응의 와 같으므로 전체 활성화에너지는 이상이 예enthalpy change 20kcal/mol

상된다 그러나 실험적 활성화에너지는 수 미만이므로 생성반응 는. kcal/mol HF ( ) WSiⅡ 2 증

착과정의 주된 경로로 보기 힘들며 본 연구진의 의견으로는 지금까지 고려되어오고 있지 않

은 SiF4 생성반응 이 주 경로반응일 것으로 추정된다 이의 확인은 각 메커니즘에 대한.⒧

를 구한 뒤 실험결과와의 비교를 통해서도 가능하나 이 경우는 각 개별 과정의 반rate law

응속도상수의상대적인 크기에 대한 지식이 요구된다 다른 한편으로는 반응 생성물인 나. HF

SiF4의 측정을 통해서도 전체반응의 메커니즘 결정이 가능하리라 보여지며 이는 본 연구의

당면과제로서 현제 연구가 진행중이다.

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제 장 장치의 제작4 LPCVD

제 절 장치제작의 필요성1

전형적인 장치는 기질을 상HF CVD, rf plasma CVD(P-CVD), microwave P-CVD plasma

태인 영역에다 직접 놓고 반응을 시키기 때문에 비록 가 나왔을지라도 상태product plasma

에서는 워낙 다양한 들이 함께 존재하energy-rich species(eg. ions, electrons, radicals, etc.)

고 또한 상태에서 일어나는 반응이 매우 복잡하기 때문에 구체적인반응, plasma mechanism

을 추론하기는 무척 어려운 단점을 가지고 있다.

본 연구에서 제작한 장치는 기질을 상태인 영역에서 반응시키는LPCVD plasma plasma

방법에 사용할 수도 있고 를 이용한 일반적인 실험에도 이용할 수CVD , heater thermal CVD

있으며 특히 등의 중성원자가 반응에 관여하는 실험에서는, , atomic hydrogen CVD plasma

상태에 존재하는 여러 한 화학종들 중에서 이나 들은 배제하고 우리energy-rich ion electron

가 원하는 들만 외부에서 만들어 준 후에 로atomic species reactor phosphoric acid coating

한 를 통하여 이를 안까지 선택적으로 가져올 수도 있기 때문에 구체적인 반응tube reactor

을 연구하는데 있어서 기존의 장치보다 훨씬 유리한 장치라고 말할 수 있mechanism CVD

다.

본 연구의 목적인 반응속도의 측정과 이를 이용한 반응 메커니즘의 규명이라는 관점에서 보

면 반응에 참여하는 각종 화학종을 할 필요가 있으며 본 연구에서 시도한 장idenfify LPCVD

치의 제작도 이점에 그 근본배경을 두고 있다.

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이 장치의 또 다른 장점으로는 첫째 장치에 비해 상태를 용이하게 만들, HF CVD plasma

수 있고 장시간 안정하게 박막을 증착할 수 있다 둘째 장치보다 는. , rf P-CVD growth rate

적지만 가 훨씬 크고 양질의 박막을 얻을 수 있다plasma density .

물론 는 의 크기가 제한되기 때문에 큰 면적의 박막은 얻기가 힘들지만mw P-CVD cavity ,

연구실 단위에서의 반응 에 대한 연구에는 적합하다고 보여진다mechanism .

제 절 플라즈마 및 열번째 장치2 CVD

본 실험에서 제작하고 사용한 및 열분해 장치의 개략적인 그림은microwave plasma CVD

에 나타내었다 우리가 제작한 장치는 를 발생하는 부분 를 포Fig 4. 1-4 . . microwave , heater

함한 부분 의 유량을 조절하는 기구와 부분 부분reactor , gas pumping system , ellipsometry

으로 크게 나누어 설명할 수 있다.

를 발생시키는 장치로는 최대출력microwave OPTHOS MODEL MPG 4M(2450MHz, 100W

이상 을 사용하였고 로는 을 사용하였으며 직경 길이) , discharge cavity Evenson type 0.9cm,

의 석영관을 로 사용하였다16cm discharge tube .

는 로 만들었으며 구체적인 치수는 에 나타내었다 는Rcactor stainless steel Fig. 4. 3 . Heater

를 으로 둘러싼 후 이를 다시 로 덮은 것을 사용하였고 용Ni-Cr wire ceramic , stainless steel

량은 이다 사용시 온도를 읽기 위하여1.2KW . Heater K type(Chromel-Alumel)

을 사용하였고 전윈 공급과 일정온도를 유지하기 위하여thermocouple OMEGA 4001 KC

를 사용하였다 또한 실험 중 의 외벽이 뜨거워지는 것을 방지하기 위power supply . reactor

하여 냉각수 을 설치하였다line .

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반응 중 유입되는 들의 유량을 조절하기 위하여inlet gas Edwards Model 1605

을 사용하였고 으로multichannel flow controller system , pumping system Edwards E2M2

를 장치하였다 또한 실험 중 안의 압력을 읽기 위하여mechanical pump . reactor pressure

로 을 사용하였다guage MKS Baratron pressure transducer 221 AHS-B-1000 .

에는 를 위한 잔류기체 분석기 가 설치되어 있Reactor in-situ analysis (residual gas analyzer)

으며 매우 분해능이 좋은 질량분석기를 사용할 수 있게 하기위하여 도 마련, Sampling port

되어 있다 따라서 내에서 일어나는 반응의 결과 생성되는 화확종은 로서. Reactor in-situ

반응이 진행어가는 과정중에서의 분석도 가능하고 또 한편으로는 본 서울대학교 화학과에

설치되어 있는 형태의 고분해능 질량분석기double-focusing, reverse geometry (VG

를 사용한 초고정밀분석도 가능한 구조를 갖추고 있다Analytical model ZAB-E) .

제 절3 in-situ ellipsometer

실험 중 증착 반응의 진행정도를 로 하기 위해 를 제작하였다in-situ monitoring ellipsometer .

는 빛이 물질의 표면이나 필름으로 덮인 표면을 직각이 아닌 각도로 입사하게ellipsometry

되면 그 바뀌는 정도는 표면의 광학적 상수 굴절률 흡수도 표면에 있는 필름의 두께와( n, k),

그 광학적 상수에 의해 결정되는 성질을 이용하여 반사된 타원 편광빛의 분석을 통하여 필

름의 두께와 광학적 상수를 결정할 수 있는 방법인데 그 이론적 배경은 다음과 같다.

입사하는 빛의 전기장 성분을 입사하는 평면에 수직한 성분 Es 와 수평한 성분(t) Ep 로 나(t)

누어 생각할 수 있다.

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이 두 성분은 횡파에 관한 다음의 식을 만족시킨다.

대부분의 반사과정에서 빛은 그 진폭이 줄고 입사하는 전기장의 성분의 위상이 변하게 된

다.

와 를 반사되는 성분이라면 반사개수Rp(t) Rs(t) pp, ps는 다음과 같이 정의 된다.

식에서 위상각의 변화량iii) bm-am은 직접 계산될 수 없지만 pp/pa의 비율은 식을 이용하iii)

여 정리하면 측정가능한 식이 나오게 된다.

로 정의하면 식은 다음과 같이 된다) .ⅳ

는 반사에 의한 진폭의 변화비율 반사에 의해 생기는 위상의 변화의 측정ellipsometry tan , ,ψ

을 요구한다 그런데 는 와 의 입사평면에 대한 각도로부터 구할 수. , analyzer polarizerψ△

있다.

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또한 년 는 필름이 덮인 표면에 대한 반사계수의 관계식을 유도하였다1890 P. Durde .

만일 순수표면의 광학 상수 과 를 알고 있다면 필름의 두께와 굴절률은 와 의 측정으n k ψ△

로 를 알 수 있으므로 식으로부터 알아낼 수 있다 하지만 의 풀이p vi) . ellipsometry equation

는 복소수 평면의 대수학을 포함한 어려운 과제이다.

우리가 제작한 의 개략적인 그림은 에 나타내었다 광원은ellipsometer Fig. 4. 4 . Spectra

를 사용하였으며 와 로는Physics 145-0l He-Ne Laser(632.8nm) polarizer analyzer Melles

를 사용하였고 로는 같은 회사의Griot Dichroic sheet polarizer(20.6mm) compensator Quarter

를 사용하였다 와 는 회전 가능하게 제작하였고wave plate(20mm) . Polarizer Analyzer

는 로 일정하게 고정시켜 사용하였다compensator 45° .

로는 을 사용했고 은 하여Detector photodiode HP-3ML output signal amplify digital

를 사용하여 측정했다voltmeter .

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우리가 만든 의 장치로써는 필름의 표면에 증착된 두께의 지점에 대한 불균일ellipsometry

성 정확한 각도의 측정의 어려움 등으로 정량적으로 이용할 수 있는 는 얻지 못했으나, data

반응이 진행되어 증착이 되어가는 동안 각도가 변해가는 정도를 정성적으로 구별할 수가 있

어 반응의 계속 진행여부는 알 수가 있었으며 앞으로의 개발여부에 따라 정량적인 두께측,

정이 가능하리라 기대된다.

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제 장 를 사용한 텅스텐 표면에서의5 PECVD SiH4 증착연구

제 절 개 요1

SiH4와 WF6간의 기판위에서의 열분해 반응에 의한Si WSi2의 생성반응에 있어서 정확한

메카니즘은 아직 밝혀진 바가 없다 이미 알려진 몇 가지 사실들을. (i) WSi2증착이 비교적

낮은 온도인 에서 일어난다는 것 이는300~400 ( WF℃ 6 또는 만의 개별 분해반응 온도보SiH4

다 훨씬 낮은 온도이다 증착속도가), (ii) SiH4가 과량존재 할 때 SiH4농도 변화에는 거의 무

관하나 WF6의 농도에는 차로 의존하는 점 그리고 이 온도 범위내에서는 증착과정의1 , ( )ⅲ

활성화 에너지가 매우 작다는 점 등이다 그러나· WSi2의 증착반응의 메카니즘에서 각 반응

물이 어떤 형식으로 참여하는지에는 여러 다른 의견들이 있으며 예를 들어 SiH4 의 기판Si

상에서의 분해가 선행한다는 연구결과가 있는 반면 또 다른 한편으로는 WF6가 먼저 증착되

고 이의 촉매작용에 의해 SiH4의 분해가 가능하다는 이론등이 제기되어 있는 실정이다 한·

걸음 더 나아가서 이 반응의 가 열역학적으로 더 우세한stoichiometry SiF4 생성반응 일지

또는 기존에 알려진 생성반응 일지에 대한 결론도 유보되어 있는 상황이다HF .

결과적으로 WF6의 물리흡착에 대한 가능성 뿐만 아니라 WF6가 dissociative chemis-

을 하면서 원자가 만들어질 가능성을 고려한다면orption active W WF6/SiH4반응연구에 선

행하여 반드시 시도해보고 넘어가야 될 점이 과 과의 직접적인 에 관한 연W Si inter-action

구라고 생각된다.

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여기서 두 종류의 실험이 제시될 수 있는데 우선 기판위에서의Si WF6 반응과 다음으로는,

표면위에서의W SiH4의 증착연구인데 전자의 경우는 이미 기존의 개별 분해반응에서 많이

다루어진바 있으므로 본 연구에서는 후자의 경우만 상태하에서 시도되어졌다plasma CVD .

여기서 얻은 과 사이의 직접적인 에 대한 정보는 후속단계의 연구에서도 유W Si interaction

용하게 사용되리라 생각된다.

제 절 증착층의 물리적 및 화학적 성질2

그림 은5.1 SiH4가 존재할때와 하지 않을 때의 각각의 경우에 대해 구간을 거쳐나오plasma

는 기체를 수거하여 얻은 질량 스펙트럼이다 여기서 이 존재하지 않음. SiHn(1 n 3)peak≤ ≤

으로 보아 SiH4는 구간에서 거의 다 되는 것으로 생각되어진다plasma dissociation .

본 연구에서 사용된 의 효율에 관해서는 초고분별능의 질량분석기microwave plasma cavity

를 사용하여 연구한 바 있으며 그 결과는 제 절에 소개되어있다 본 연구에서는 운반기체로3 .

대신Hc N2를 사용할 때와 또한 에 약간의He H2를 첨가하였을 때의 영향도 연구하였다 이.

와 아울러 다른 증착조건도 변화시켜보았는데 표면위에서clean W SiH4 또는/He

SiH4/H2 의 혼합기체를 흘려주면서 각각의 유량과 반응시간을 변화시키거나 시료의 위치/He

를 내부와 외부 사이에서 변화시키면서 증착되는 양상을 관찰하고 증착이 완plasma cavity

료된 후 시료를 수거하여 으로 박막의 두께를 측정하고 으로 박막의 형태를alpha-step SEM ,

그리고 로 박막의 조성을 연구하였다XRD .

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우선 운반기체로 대신He N2를 사용했을 때에는 생성효율이 급격히 떨어지면서 박plasma

막 성장속도가 급속히 감소하는 현상이 관측되었고 이는 N2의 경우 에는 존재하지 않는He

여러 다른 여기 모드가 있기 때문에 이 쉽게 일어나고 따라서 생energy relaxation plasma

성효율이 떨어지는 것으로 추청된다 한편 에 소량의. He H2를 첨가한 경우 증착반응의 초기

에는 증착속도를 감소시키나 증착이 진행됨에 따라 그림 의 결과에서 보듯이5.2 alpha step

증착속도를 증가시키는 현상이 관찰되었으며 이는 여러번의 시도에서도 매번 관측되는 높은

재현성을 보였다.

다음에는 기판을 한 가운데와 에 진입하기 이전 중앙으로부터 약cavity cavity cavity 3~4cm

떨어진 곳에 놓고 박막을 증착시켜 본후 로써 박막의 조성을 연구하였다 그림 은Si XRD . 5.3

시료기판이 안에 있을 경우이고 그림 는 바깥에 있을 경우인데 전자의 경우cavity 5.4 cavity

는 주어진 시간에 대해 박막이 얇을 뿐 아니라 과 이 다 관측되는데 비해 후자의Si W peak ,

경우는 박막 성장이 빠르고 은 보이지 않고 만 나타나 있다 그림 는 소W peak Si peak . 5.5

량의 H2를 첨가하였을 때 중앙에 놓였던 기판의 결과인데 앞에서 언급한대로cavity XRD

반응초기 단계에서 H2의 역할을 보여준다inhibition .

그러나 같은 조건하에서도 바깥쪽에서는 그림 에서 보듯이 상당량의 이 증착됨cavity 5.6 Si

을 알 수 있다 근처에서의 기판의 위치에 따른 증착속도의 의존 양상은 아직 완전히. cavity

이해되지는 못했으나 제 절에서 언급하게 될 의 생성효율이 거의3 microwave cavity plasma

에 가까운데 기인하여 원자의 농도가 거리에 따라 급격히 감소하는데 그 원인이 있100% Si

는 것으로 생각되며 또 다른 가능성으로는 내부의 매우 격렬한 환경과 여기서 존재하, cavity

는 높은 에너지 상태의 각종 과 등의 영향에 의해 원자의 비교적 한 증착과radical ion Si mild

정이 되는 것으로도 추측된다inhibition .

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본 실험에서 사용된 조건하에서는 비교적 큰 증착속도 를 얻을 수 있었으며(3 6kA/min)∼

로서는 이외의 다른 증착 물질이 발견되지는 않았다XRD Si .

그림 은 증착층의 모습을 을 이용하여 관측한 결과이다5. 7 Si SEM .

그림 은 여러조건에서 행한 증착실험결과를 과 를 사용하여 분석한 결과이5. 8-11 TEM EDX

다 그림 에서는. 5. 8 SiH4가 전혀 없는 환경에서 WF6만의 로써 이 증착됨을 알discharge W

수 있다 이 그림에서 낮은 에너지 영역의 매우 큰 은 에 해당하며 높은 에너지의 두. peak Si

는 에 해당한다Peak W .

반응시간을 두 배로 증가시켰을 때에는 그림 에서 보이듯이 증착막이 약간 증가하는 것5.9

이 관측되며 또 한편으로는 결정구조가 확연히 보이기 시작함을 알 수 있다 여기에. SiH4를

첨가했을 때(SiH4 : WF6 의 증착막의 분석결과가 그림 에 나타나있다 상대적인= 3 : 1) 5.10 .

을 고려하면scale SiH4의 첨가에 의한 의 증가는 보이지 않으며 오히려 은W peak W peak

감소 한 듯이 보인다 참고로이 경우에는 전혀 증착되지 않은 부분 즉 이 관측되었는. , "hole"

데 그 부분만 집중적으로 분석한 결과 그림 에서 보이듯이 주석 에 의한 오염 때문, 5.11 Sn( )

인 것으로 판명되었다 표면에 등의 불순물이 존재하는 부분에서는 전혀 증착이 되지 않. Sn

음을 확인하였다.

제 절 의 효율3 PECVD

본 실험에서 사용한 의 생성효율을 살펴보기 위해 질량분석측정을 시도하였cavity plasma

다 여기서의 목적은. SiH4의 분해이후 을 포함하는Si SiHn형태의 화합물이 존재하는지의 여

부를 밝히는 데 있고 이러한 화합물의 농도의 높고 낮음에 따라 생성효율의 상대적plasma

인 크기를 추정하는데 있다.

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불행히도 의 질량이 이고Si 28amu SiH4가 로서32amu N2 와, CO O2의 질량과 각각 중첩이

되므로 본 장치에서 보유하고 있는 잔류기체분석기로서는 구별이 되지 않고LPCVD SiHn(n

의 경우에는 와 의 차이가 크지 않아서 결국 초고분해능 질량분석기3) background signal≦를 사용한 질량분석이 불가피하게 되었다 본 실험에서는 서울대학교 화학과에서 보유하고.

있는 형태의 질량분석기double-focusing, reverse geometry (VG Analytical model ZAB-E)

를 사용하였으며 그 결과는 그림 에 나타나있다5.12-15 .

우선 그림 는 저 분해능 스펙트럼으로서 을 포함하는 화합물이 존재하지 않음을 보여5.12 Si

주며 그림 과 는 분해능을 점진적으로 증가시켰을 때에도5.13 5.14 SiH4+의 이 전parent peak

혀 보이지 않음을 나타낸다 그림 는 동위원소를 포함하는. 5.15 Si SiH4+ 를 검출parent peak

하기 위한 시도를 하였으나 결국 이 역시 존재하지 않음을 보여준다 이로써 적어도 본 실.

험의 조건하에서는plasma SiH4의 분해는 완전한 것으로 보이며 아울러 분해직후 또radical

는 의 형태로 기판 또는 내벽에서의 흡착과 반응에 즉시 관여할 것으로 추측되어진ion tube

다.

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제 장 열분해 를 사용한 기판에서의6 CVD Si WSix증착연구

제 절 개 요1

조건하에서LPCVD WF6와 SiH4의 반응에 의한 WSix의 박막 성장기구에 대한 반응속도론적

연구 제 이차년도 연구계획서 참조 의 예비적 단계로서 증착조건에 따른 증착층의 성질을( )

연구하였다 이 마지막 단계의 연구는 현재 계속진행중이며 제 이차년도 연구와 접속하여. ,

제 이차년도에서 행하게 될 반응속도 연구의 기반을 구축하는 작업이 현재 본 연구실에서

행해지고 있다.

제 절 증착층의 물리적 및 화학적 성질2

그림 에서 다룬 증착조건은 반응기체의 유량과 기판의 온도 그리고 반응시간의 조건6. 1-3

이 동일한 값을 가진다. (SiH4 = 18 SCCM, WF6 온도 반응시간= 6 SCCM, = 350 , = 30℃

분 그중 그림 과 는 두 반응기체의 도입관을 따로 사용하여 두 종류의 기체가 각자의) 6.1 6.2

관을 통해 전달되어 와서 진공속으로 팽창하면서 기판위에서 서로 만나게 되어 있는 구조이

고 그 중 그림 은 운반기체가 없을 때를 그림 는 과량의 를 운반기체로 사용6.1 , 6.2 He gas

했을 때의 경우이다 그림 은 두 반응기체를 같은 도입관으로 통과시켜 미리 혼합이 일어. 6.3

나게 한 후 그 혼합기체를 기판위로 보냈을 때의 결과이다 그림 과 에서 보듯이 개별. 6.1 6.2

적인 반응기체 도입관을 사용했을 경우 증착은 거의 일어나지 않는다.

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한 가지 주목할만한 사실은 을 운반기체로 사용했을 때의 표면구조가 그렇지 않았을 때He

보다 훨씬 더 함을 알 수 있으며 운반기체 없이 그냥 를 시도했을 경우의smooth CVD grain

는 수 정도까지 접근하는데 비해 과량의 을 운반기체로 사용했을 경우는size micron He

정도의 크기로까지 줄어듦을 볼 수 있다micron .

그러나 반응기체를 미리 혼합하여 증착을 시킨 경우에는 상당히 큰 의 이intensity W peak

발견됨을 알 수 있다 그림 만약 이러한 결과가 앞으로도 재현성 있게 계속 반복해서. ( 6. 3)

관찰된다면 WF6와 SiH4간의 의 효과가 집중적으로 연구될 필요가 있으며 더 나pre-mixing

아가서 궁극적으로 표면에 의한 촉매현상의 중요성에 대한 반론제기의 가능성과 함께 경우,

에 따라서는 지금까지 생각되어져 온 반응구조보다 상당히 더 복잡한 구조가 제안되어야 할

필요성이 대두될 수 도 있을 전망이다.

제 절 반응속도 연구를 위한 제언3

지금까지의 비교적 짧은 연구기간 동안 본 연구진에서는 장치의 제작과LPCVD WF6, SiH4

의 분해반응 및 WSi2 증착반응에 대한 반응구조적 연구를 수행하였으며 이와 아울러 표, W

면상에서 를 이용한 증착과 표면상에서PECVD Si , Si WF6와 SiH4간의 열분해 에 의한 증CVD

착막의 생성과 그 조건에 관해 연구를 수행하였다.

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지금까지 행한 예비적 연구결과를 살펴보면 이미 기존의 알려진 사실들과는 큰 차이점이 없

이 대개 부합하는 결과들을 보여주고 있으나 그럼에도 불구하고 몇 몇 결과들은 새롭게 발

견된 사실이거나 바로 설명이 되기 힘든 현상들이며 그 중에는 기존의 이해와는 일견 상치

되는 면을 보이는 것도 있다 예를 들어 장에서 언급된. 5 H2 기체의 영향 시료와 간의, cavity

위치에 따른 증착효율성의 변화, SiH4분압의 영향 그리고 장에서 언급된 의 중, 6 pre-mixing

요성 등이 그것들인데 앞으로의 제 이차년도 연구에서는 이들 현상들에 대한 더 철저한 검,

증을 계획하고 있고 또한 이를 통하여 전체반응의 메커니즘 확립에 주력하고자 한다 이에.

덧붙여 반응속도 연구와 병행해서 WF6분해반응의 생성물인 WF5나 또는 원자 등이WF4 F

관연 기존에 알려진 바대로 증착선택성 의 손실을 유발하는지의, (selectivity of deposition)

여부와 만약 그러하다면 그 과정의 메커니즘은 어떤 단계를 밟을 것인지에 대한 연구가 필

요하리라고 보여진다.

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에서의 기구Fig. 4.1 Plasma CVD mode

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에서의 기구Fig. 4. 2 Thermal CVD mode

- 38 -

의 구조Fig. 4. 3 CVD Reactor

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의 구조Fig. 4. 4 In-situ Ellipsometer

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Fig. 5. 1

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Fig. 5. 2

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Fig. 5. 3

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Fig. 5. 4

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Fig. 5. 5

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Fig. 5. 6

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Fig. 5. 7

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Fig. 5. 8

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Fig. 5. 9

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Fig. 5. 10

- 50 -

Fig. 5. 11

same condition as Fig. 6. but zoomed into the region of the "hole"

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Fig. 5. 12

- 52 -

Fig. 5. 13

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Fig. 5. 14

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Fig. 5. 15

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Fig. 6. 1

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Fig. 6. 2

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Fig. 6. 3