KAERI/TR-4026/2010

Na2CO3 탄산염 용액에서 NpO2 용해도 측정

Solubility of NpO2 in Na2CO3 solutions

한국원자력연구원

제 출 문

한국원자력연구원장 귀하

본 보고서를 2010년도 “우라늄 혼합물 위해도 저감화 기술개발” 과제의

기술보고서로 제출합니다.

2010. 3.

주 저 자 : 조 기 수

공 저 자 : 양 한 범

이 일 희

김 광 욱

- ii -

요 약 문

I. 제목 : Na2CO3 탄산염 용액에서 NpO2 용해도 측정

II. 연구개발의 목적 및 필요성

최근 기존의 질산매질 대신 방사성폐기물 처분 시 부피감용 및 핵저항성 관점

에서 보다 유리한 탄산염의 알칼리 용액에서 사용후 핵연료를 용해한 후 우라늄

만을 선택적으로 제거하는 연구가 수행되고 있다. 이때 우라늄만을 Pu/MA (Np,

Am, Cm) 및 FPs 로부터 분리하여야 하므로 탄산염 용액에서 이들 악티나이드

원소에 대한 용해도 연구가 요구된다. 탄산염 매질에서 U 및 Pu 에 대한 용해도

연구는 많이 이루어졌으나 Np 에 대한 연구는 극히 제한적으로 이루어 졌다. 따

라서 탄산염 매질에서 Np 에 대한 용해도 연구가 필요하다.

III. 연구개발 내용 및 범위

본 연구는 NpO2 분말을 Na2CO3 용액 및 Na2CO3-H2O2 용액에 가한 후 시간

경과에 따른 NpO2 의 용해도를 측정하였다. 용액 중 녹아있는 237Np 의 측정방

법으로 GPC 및 LSC 를 이용한 전알파 계측과 ICP-MS 를 이용하는 질량분석법

을 사용하여 상호 비교하였다. 특히 전알파 계측법인 GPC 와 LSC 측정에서는

Na2CO3 용액 및 Na2CO3-H2O2 용액에 대한 매질영향을 측정하여 적용하였다.

IV. 연구개발 결과

NpO2 2∼3 mg 을 0.1 M Na2CO3 100 mL (pH 11.25) 와 0.1 M Na2CO3-0.5

M H2O2 100 mL (pH 11.25) 용액이 담긴 폴리에틸렌 병에 각각 가한 후 30 분

∼2 주일 동안 NpO2 의 용해도를 측정하였다. 용액 중에 녹아 있는 237NpO2 농

도는 GPC, LSC 및 ICP-MS 롤 사용하여 각각 측정한 후 상호 비교 하였다. 특

히 GPC 및 LSC 에 대해서는 237Np 표준물질 일정 양을 두 용액에 가한 후 측정

하여 매질영향을 측정하였다. GPC 의 경우 0.10 M Na2CO3 에서는 66%, 0.1 M

Na2CO3-0.5M H2O2 에서는 55% 만이 측정되었고, LSC 의 경우 각각 124% 및

- iii -

113% 로 오히려 높게 측정되었다. 시료채취 절차에 따라 측정된 Np 의 용해도

는 시간이 경과됨에 따라 증가되었으며, 0.10 M Na2CO3 (pH 11.25) 의 경우 1.4

x 10-9 M∼4.4 x 10-9 M, 그리고 0.10 M Na2CO3-0.5M H2O2 (pH 11.25) 의 경우

1.0 x 10-9 M∼2.4 x 10

-8 M 로 각각 나타났다. 서로 다른 방법으로 측정된 data

를 비교한 결과 GPC 의 결과와 ICP-MS 에 의한 결과가 서로 잘 일치하였다.

V. 연구개발 결과 활용계획

본 NpO2 용해도 자료는 Na2CO3 알칼리 매질에서 사용후 핵연료를 용해하여

U 만을 선택적으로 제거하는 시스템 구축시 기초자료로 활용될 수 있다.

- iv -

SUMMARY

I. Project Title : Solubility of NpO2 in Na2CO3 solutions

II. Objective and Importance of the Project

Recently, a study to develope an alkaline carbonate system, in which

uranium is dissolution-leached alone from a spent fuel, has been performed.

This system has an advantage in regard of volume reduction and

non-proliferation in management of radioactive wastes and spent nuclear fuels

compared to a conventional nitric acid system. So, a solubility study for the

actinides in carbonate alkaline solution is needed because it is required to

dissolve uranium alone from Pu, MA (Np, Am, Cm) and FP (fission

products). A few study for the solubility of Np in this alkaline medium has

been conducted. In contrast, a lot of studies for U and Pu have been

extensively performed. Accordingly, in this study a solubility measurement of

NpO2 in sodium carbonate solution was conducted for the purposes mentioned

above.

III. Scope and Contents of Project

Solubility of NpO2 was measured in Na2CO3 and Na2CO3-H2O2 solutions,

respectively, as a function of time within 2 weeks. The detection methods for

237Np were GPC, LSC and ICP-MS, and the results were compared with each

other. In addition, a matrix effect due to sodium carbonate was studied for

GPC and LSC.

IV. Result of Project

Solubility of NpO2 was measured for a period of 30 min to 2 weeks after

2∼3 mg of NpO2 was put into the polyethylene bottles containing 0.1 M

- v -

Na2CO3 100 mL (pH 11.25) and 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2 100 mL (pH

11.25), respectively. The content of 237Np was measured by GPC, LSC and

ICP-MS, respectively, and the result was compared with each other.

Especially, for GPC and LSC the matrix effect due to the carbonate medium

was studied using 237Np standard solution and the result showed that for

GPC, only 66% of 237Np was measured in 0.10 M Na2CO3 and 55% of 237Np

in 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O, and for LSC, 124% of 237Np in 0.10 M Na2CO3

and 113% of 237Np in 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O, respectively. The solubility

of NpO2 increased as the time increased within 2 weeks, and it was at a

range of 1.4 x 10-9 M ∼4.4 x 10

-9 M in 0.10 M Na2CO3 (pH 11.25) and 1.0 x

10-9 M ∼2.4 x 10

-8 M in 0.10 M Na2CO3-0.5 M H2O2 (pH 11.25), respectively.

The data obtained from GPC and ICP-MS showed a good agreement each

other within an acceptable error range.

V. Application of Result

The solubility data of NpO2 obtained in this study will be applied to the

carbonate alkaline system in which uranium is dissolved alone and selectively

from spent fuels.

- vi -

Contents

Chapter 1. Introduction ··························································································1

Chapter 2. R & D Contents and Results ························································3

Section 1. Experimental ··················································································3

1. Reagent and apparatus ·······························································3

2. Preparation of NpO2 sample solutions ·································3

3. Matrix effect in GPC and LSC ···············································3

4. Solubility of NpO2 in Na2CO3 solutions ································3

Section 2. Results and discussion ······························································4

1. Matrix effect in GPC and LSC ···············································4

2. Solubility of NpO2 in Na2CO3 solutions ································7

Chapter 3. Application of Result ····································································21

Chapter 4. References ··························································································22

- vii -

목 차

제 1 장 서 론 ···································································································1

제 2 장 연구개발 내용 및 결과 ···········································································3

제 1 절 실 험 ·····································································································3

1. 기기 및 시약 ··························································································3

2. NpO2 시료용액 준비 ············································································3

3. GPC 및 LSC 에서 Na2CO3 매질영향 ················································3

4. NpO2 용해도 측정 ··················································································3

제 2 절 결과 및 고찰 ·····················································································4

1. Na2CO3 용액의 매질영향 ······································································4

2. NpO2 용해도 측정 ··················································································7

제 3 장 연구개발 결과 활용계획 ·····································································21

제 4 장 참고문헌 ·································································································22

- viii -

그 림 목 차

Fig. 1. 237Np measurement by different detection methods ··································14

Fig. 2. Comparison between different detection methods for Np concentration

in 0.1 M Na2CO3 (pH 11.25) ···········································································15

Fig. 3. Comparision between different detection methods for Np concentration

in 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2 (pH 11.25) ···················································16

Fig. 4. Comparison NpO2 solubility in different solutions determined by GPC

and ICP-MS. Solution A : 0.1 M Na2CO3, pH 11.25, Solution B : 0.1

M Na2CO3-0.5 M H2O2, pH 11.25 . ·····························································17

Fig. 5. Sample preparations for 237Np measurements ···········································18

Fig. 6. Alpha spectrum of 237Np after electrodeposition. Counting time 10,000

sec, (a) 237Np 1 Bq (0.16 cps), (b)

237NpO2 dissolved in sample solution

of 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2, (c) 237NpO2 dissolved in sample solution

of 0.1 M Na2O3 ·································································································19

Fig. 7. Alpha spectrum of 237Np after ignited onto a planchet. Counting time

(s) : 4000(a), 10,000(b), 7500(c), (a) 237Np 1 Bq (0.06 cps), (b) 237NpO2

dissolved in sample solution of 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2, (c) 237NpO2

dissolved in sample solution of 0.1 M Na2CO3 ·········································20

- ix -

표 목 차

Table 1. Correction of matrix effect for gross alpha counting by gas

proportional counting (counting time : 1 hr) ··········································5

Table 2. Correction of matrix effect for gross alpha counting by liquid

scintillation counting (counting time : 1 hr) ·············································6

Table 3. Summary of matrix effect for gross alpha counting by GPC and

LSC ·······················································································································7

Table 4. Sampling scheme for 237Np measurements ···············································8

Table 5. Results of 237Np measurement by GPC ·······················································9

Table 6. Result of 237Np measurement by LSC ···················································10

Table 7. Results of 237Np measurement by ICP-MS ············································11

Table 8. Comparison of 237Np solubility determined between GPC and ICP-

MS ····················································································································12

- 1 -

제 1 장 서 론

지질 및 지하수 조건에서 악티나이드 핵종의 화학적 거동을 이해한다는 것은

고준위 방사성폐기물의 처분장의 안전성 평가를 수행하는데 대단히 중요하다.

NpO2 는 사용후핵연료 중 0.02∼0.1% 함유되어 있으며, 특히 237Np 은 반감기

(2.14 x 106 y) 가 길어 방사성 독성이 크며, 산화분위기 조건에서 Np 화학종의

유동성 특성을 가지므로 방사성 폐기물 처분장을 감시하는데 주요 핵종으로 인

식되고 있다. 중성 또는 carbonate 알칼리 매질의 환경분위기 조건에서 악티나이

드 이온의 가수분해 및 carbonate 착물 형성은 중요한 화학반응 중의 하나이다.

Uranyl (VI) 및 plutonyl (VI) carbonate 착물에 대한 연구는 많이 연구되었지만,

Neptunyl (VI) 이온의 carbonate 착물에 대해서는 극소수의 연구만이 수행되었

다. (NH4)2CO3 수용액 중에서 NpO2(OH)2.xH2O(s) 및 (NH4)4NpO2(CO3)3(s) 화합물

의 용해도를 측정하였는데 carbonate 농도가 증가할수록 hydroxide 침전물의 용

해도는 증가하고 carbonate 침전물의 용해도는 감소하였다. 이것은 위 두 침전물

의 용해되는 화학종이 NpO2(OH)2CO3-2 및 NpO2(CO3)2

-2 이라는 것을 알 수 있

다. 또한 Yoshiharu 등은 오존 분위기의 carbonate 수용액 계에서 NpO2CO3(s) 의

용해도를 측정하여 Ksp(NpO2CO3) 를 구하였다 [1]. 즉, 0.1 M NaClO4 과 80%

CO2/O2 분위기 (pH 2.8∼6.8) 에서 Np(VI) carbonate complex 농도를 측정하였

다. 이때, NpO2+2, NpO2CO3, NpO2(CO3)3

-4, NpO2(OH)

+, NpO2(CO3)2

-2 의 화학종

이 용해도에 기여하는 것으로 확인되었다. 또한 환원 분위기의 물 및 NaClO4

용액에서 Np(IV) hydrous oxide 의 용해도를 측정한 보고가 있는데 [2] 환원제

(Na2S2O4, metallic Fe, metallic Cu) 의 종류에 따라 평형에 도달하는 시간은 1

∼119일 까지 분포되었다. 그리고 Np(V) 의 용해도에 대한 열역학 model 을 확

인하기 위해 K-Cl-CO3 및 Na-K-Cl-CO3 용액에서 Np(V) 의 용해도를 측정하

였다 [3]. 즉, NpO2OH(am), KNpO2CO3(s) 또는 Na3NpO2(CO3)2(s) 를 대상으로 하여

용해도를 예측하는 열역학 모델을 확립하였다. 이와 같은 열역학 모델은 사용후

핵연료 처분시설 주변의 지하수 중에 존재하는 Np(V) 의 용해도를 신뢰성 있게

예측할 수 있다고 보고되어 있다. 또한 Dhanpat Rai 등 [4] 은 carbonate,

bicarbonate 및 mixed carbonate-hydroxide 계에서 NpO2(am) 의 용해도를 측정

- 2 -

하였다. Na2S2O4 환원제하에서 Np(IV) 를 유지하였으며 높은 carbonate 농도에

서는 Np(CO3)5-6 가 주 화학종이고, 낮은 농도의 bicarbonate 에서는

Np((OH)2(CO3)2-2 가 주 화학종을 이룬다는 것을 확인하였다. 그리고 carbonate

매질에서 NpO2 의 용해도를 측정한 연구가 보고되었는데, 0.1 M Na2CO3 (pH

11∼12) 에서 10-7-10

-8 M 의 용해도를 보였으나 carbonate 없는 조건에서는 10

-8

-10-9 M 로 나타났다 [5, 6]. 또한 지하수 환경 (환원분위기) 인 CO3-2 가 ∼10-3

M (pH 11∼12) 정도인 조건에서의 Np 용해도는 10-7∼10

-8 M 로 보고되었다

[7]. 그러나 산화분위기에서는 여러종류의 화학종(NpO2+, NpO2CO3

-, NpO2OH) 이

존재하며 보다 높은 용해도(10-2∼10-5) 를 나타내고 있다 [8]. 1.3 mM CO3-2 농

도인 KURT 지하수에서 NpO2 의 용해도를 측정한 결과 pH 9.5∼11 에서는 6 x

10-8∼2 x 10

-8 M, 그리고 pH 11.8∼13 에서는 5 x 10

-9 M 이하로 나타났다 [9].

본 연구에서는 0.1 M Na2CO3 (pH 11.25) 및 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2 (pH

11.25) 조건에서 NpO2(cr) 의 용해도를 측정하고자 하였다. Carbonate 알칼리계에

서 사용후핵연료 중 U 만을 선택적으로 용해하여 제거하는 공정에서 Pu, Np 등

의 악티나이드의 용해도를 측정하는 것은 매우 필요하다. NpO2(cr) 를 Na2CO3

용액에 가한 후 시간이 경과됨에 따라 용액 중에 녹아있는 237Np 농도를 측정하

여 용해도를 구하였다. 특히 data 의 신뢰도를 확인하기 위하여 GPC, LSC 및

ICP-MS 방법으로 237Np 농도를 측정한 후 상호 비교 평가하였다.

- 3 -

제 2 장 연구개발 내용 및 결과

제 1 절 실 험

1. 기기 및 시약

NpO2(cr) powder (AEA Technology, 237Np, 99.94% , 241Am and 238Pu,

0.06% each), Na2CO3 (Merck GR), H2O2 (Merck GR), Gas Proportional Counter

(LB 5100, Tennelec Co, USA), Liquid Scintillation Analyzer (2500 TR/RB,

Packard, Canberra Co), Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer

(Finnigan Mat Element, Finnigan Mat, Germany), Syringe filter (Millex HA

filter unit, MF-Millipore MCE membrane), 237Np standard solution (Damri Co,

CEA, France): 1 Bq 237Np/mL in 0.1M HNO3 (=38.3 ng/mL = 1.62 x 10

-7 M)

2. NpO2 시료용액 준비

가. 0.1 M Na2CO3 100 mL (pH 11.25) in polyethylene bottle

나. 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2 100 mL (pH 11.25) in polyethylene bottle

다. 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2 의 경우 5 M NaOH 용액으로 pH 를 맞춘다.

라. NpO2 2∼3 mg 을 각각 달아 위 용액에 가한다.

(1) 용액 A : ∼3 mg NpO2 in 0.1 M Na2CO3 100 mL

(2) 용액 B : ∼2 mg NpO2 in 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2 100 mL

(3) Blank : 0.1 M Na2CO3-용액 A

3. GPC 및 LSC에서 Na2CO3 매질영향 (matrix effect)

전알파 계측으로 GPC 와 LSC 측정방법은 시료 매질에 따라 측정값에 영향

을 준다. 따라서 0.1 M Na2CO3 (pH 11.19) 매질 과 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2

(pH 10.17) 매질의 용액에 1 Bq 의 237Np 표준물을 각각 가한 후 GPC 및 LSC

를 적용하여 237Np 의 방사능을 측정하므로 매질영향을 검토하였다.

- 4 -

4. NpO2 용해도 측정

가. 용액 A 의 경우 30분, 120분, 2 주일 간격으로 시료를 채취하였다.

나. 용액 B 의 경우 30분, 60분, 120분, 2 주일 간격으로 시료를 채취하였다.

다. 시료용액은 0.45 μm syringe filter로 여과하여 채취하였다.

라. 시간경과에 따라 채취된 시료는 GPC, LSC 및 ICP-MS 방법으로 용액 중의

237Np 농도를 측정하였다.

(1) 특히 ICP-MS 경우 높은 Na+ 농도에 의한 바탕 값 영향을 낮추기 위해

100배 희석하여 측정하였다. 즉, 0.1 M Na2CO3 용액의 Na+ 농도는 4600

ppm 이므로 100 배 희석하여 46 ppm 의 Na+ 농도가 되도록 하였다.

제 2 절 결과 및 고찰

1. Na2CO3 용액의 매질영향

표 1에는 1 Bq 의 237Np을 0.1 M Na2CO3 (pH 11.25) 및 0.1 M Na2CO3-0.5

M H2O2 (pH 11.25) 매질에서 전알파계측 (GPC) 을 한 결과이다. 표 1에서 보는

바와 같이 0.1 M Na2CO3 매질에서는 약 66.4%의 237Np 만이 측정되고 0.1 M

Na2CO3-0.5 M H2O2 매질에서는 약 53.8%의 237Np 만이 측정되었다. 따라서 같

은 매질의 시료에 대해서 이들 보정계수 (correction factor)를 적용하여 계산하였

다.

표 2에는 같은 매질의 표준시료를 액체섬광계수(LSC) 측정법을 적용한 결과

이다. 이 경우 실제 값 보다 오히려 높은 측정값을 보였다. 즉, 0.1 M Na2CO3 의

경우 121.0%, 그리고 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2 의 경우 113.4% 의 값을 보였

다. 표 1 과 표 2를 종합하면 GPC 에서는 낮은 값을, LSC에서는 실제보다 높은

값을 각각 보이고 있다. 그리고 두 측정의 경우 모두 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2

매질보다 0.1 M Na2CO3 매질이 약간 높은 측정값을 보였다. 표 3에는 이들 두

용액조건에서 GPC 와 LSC 에 대한 매질효과를 종합적으로 나타내었다. 즉, 0.1

M Na2CO3 매질에서의 보정계수는 GPC가 1.508, LSC가 0.805로 나타났고, 0.1

M Na2CO3-0.5 M H2O2 매질에서는 GPC가 1.826, LSC가 0.882로 각각 나타났다.

- 5 -

Sample

noNuclide Medium Sample Bq 2S

Bq

(net)

Recovery

(%)

1 BK 0.1 M Na2CO3 1 mL 0 0.01

2 237Np 1Bq 0.1 M Na2CO3 1 mL 0.72 0.06 0.72 72.11

3 237Np 1Bq 0.1 M Na2CO3 1 mL 0.67 0.05 0.67 67.1

4237Np 1Bq 0.1 M Na2CO3 1 mL 0.6 0.05 0.6 60.09

Average 66.43 ±6.04

1 BK0.1 M Na2CO3-

0.5 M H2O21 mL 0.01 0.01

2237Np 1Bq

0.1 M Na2CO3-

0.5 M H2O21 mL 0.55 0.05 0.54 54.08

3 237Np 1Bq0.1 M Na2CO3-

0.5 M H2O21 mL 0.56 0.05 0.55 55.08

4 237Np 1Bq0.1 M Na2CO3-

0.5 M H2O21 mL 0.53 0.05 0.52 52.08

Average 53.75 ±1.53

Table 1. Matrix effect for gross alpha counting by gas proportional counting

(counting time : 1 hr)

- 6 -

Sample

noNuclide Medium Sample CPMA

2S

(%)CPS

Recovery

(%)

1 BK 0.1 M Na2CO3 1 mL 2.33 16.9

2 237Np 1Bq 0.1 M Na2CO3 1 mL 74.27 3 1.2 120.07

3237Np 1Bq 0.1 M Na2CO3 1 mL 75.32 2.98 1.22 121.82

4 237Np 1Bq 0.1M Na2CO3 1 mL 74.93 2.98 1.21 121.18

Average 121.02 ± 0.89

1 BK0.1 M Na2CO3-

0.5 M H2O21 mL 1.3 22.65

2 237Np 1Bq0.1 M Na2CO3

-0.5 M H2O21 mL 70.65 3.08 1.16 115.75

3237Np 1Bq

0.1 M Na2CO3-

0.5 M H2O21 mL 69.03 3.11 1.13 113.06

4 237Np 1Bq0.1 M Na2CO3-

0.5 M H2O21 mL 68.03 3.13 1.11 111.39

Average 113.40 ± 2.20

Table 2. Matrix effect for gross alpha counting by liquid scintillation counting

(counting time : 1 hr)

- 7 -

Matrix Method　 Nuclide Aver. (Bq) 1S FactorRSD

(%)

0.1 M Na2CO3

pH 11.25

GPC 237Np 1 Bq 0.6622 (n=9) 0.0415 1.508 6.26

LSC　 237Np 1 Bq 1.2400 (n=9) 0.0321 0.805 2.59

0.1 M Na2CO3-

0.5 M H2O2

pH 11.25

GPC 237Np 1 Bq 0.5467 (n=3) 0.0153 1.826 2.79

LSC 237Np 1 Bq 1.1323 (n=3) 0.022 0.882 1.94

Table 3. Summary of matrix effect for gross alpha counting by GPC and

LSC

2. NpO2 용해도 측정

표 4에는 시료채취 절차를 나타내었다. 표 4에서 보는 바와 같이 시료용액 A

와 B를 30분, 60분, 120분, 2 주일 간격으로 채취한 후 GPC, LSC 및 ICP-MS

방법으로 각각 측정하였다. GPC 와 LSC 는 각각 1 mL 씩 취하여 그대로 사용

하였고, ICP-MS 의 경우는 0.5 mL 를 취한 후 0.1 M HNO3 로 100 배 희석하

여 측정하였다. 그리고 laser spectroscopy 용으로 3 mL 씩을 취한 후 보관하였

다. 표 5∼7 에 GPC, LSC 및 ICP-MS 에 의한 측정 결과를 나타내었다. 표 5∼

7 에서 보는 바와 같이 용액 A가 용액 B 보다 낮은 용해도를 나타내었으며, 두

용액 모두 시간이 경과됨에 따라 전반적으로 용해도가 높게 나타나는 것을 볼

수 있다. 두 용액 조건에서 NpO2 용해도는 0.10 M Na2CO3 (pH 11.25) 의 경우

1.4 x 10-9 M∼4.4 x 10-9 M, 그리고 0.10 M Na2CO3-0.5 M H2O2 (pH 11.25)

의 경우 1.0 x 10-9 M∼2.4 x 10

-8 M 정도였으며, GPC 와 ICP-MS 값이 상대적

으로 잘 일치하였다 (표 8). NpO2 가 용해될 때 pH > 7 인 환원 분위기에서는

Np(IV)(OH)4(aq) 가 주 화학종을 이루며, 산화분위기에서는 Np(V)O2+,

Np(V)O2CO3- 가 주 화학종인 것으로 알려져 있다 [9]. 높은 농도의 carbonate

와 높은 pH 인 본 실험조건 (0.1 M CO3-2, pH 11.25) 에서는 NpO2 가 용해될

때 주 화학종이 Np(V)O2CO3- 또는 Np(VI)O2(OH)2CO3

2- 인 것으로 생각되며, 이

때의 용해도가 ∼10-9 M 로 나타났는데, 이 값은 다른 연구자들의 결과 (10

-7∼

10-8 M) [5,6,9] 보다 낮은 값이다. 즉, 본 실험에서 구한 ∼10

-9 M 의 용해도는

다른 연구자들의 결과인 carbonate가 없는 pH 11∼12 조건에서의 결과와 일치하

- 8 -

고 있다 [7]. 그리고 0.10 M Na2CO3-0.5 M H2O2 조건에서 용해도가 0.1 M

Na2CO3 용액에서 보다 상대적으로 높은 (∼10-8 M) 것은 H2O2 에 의해 Np 이

NpO2+2로 산화되어 NpO2CO3

o, NpO2(OH)2CO3-2, NpO2(OH)2CO3)2

-4, NpO2(CO3)3-4

등의 착물을 만드는 것으로 생각된다 [1,10].

SampleSampling

time GPC

Sample

IDLSC

Sample

IDICP-MS Sample ID

Laser

spec.

Sample

ID

Soln A

30 min

1 mL G-A-0.5h-1 1 mL L-A-0.5h-1 0.5 mL M-A-0.5h-1 3 mL La-a-0.5h-1

1 mL G-A-0.5h-2 1 mL L-A-0.5h-2 0.5 mL M-A-0.5h-2

1 mL G-A-0.5h-3 1 mL L-A-0.5h-3 0.5 mL M-A-0.5h-3

120 min

1 mL G-A-2h-1 1 mL L-A-2h-1 0.5 mL M-A-2h-1 3 mL La-A-2h-1

1 mL G-A-2h-2 1 mL L-A-2h-2 0.5 mL M-A-2h-2

1 mL G-A-2h-3 1 mL L-A-2h-3 0.5 mL M-A-2h-3

2 week

1 mL G-A-2w-1 1 mL L-A-2w-1 0.5 mL M-A-2w-1 3 mL La-A-2w-1

1 mL G-A-2w-2 1 mL L-A-2w-2 0.5 mL M-A-2w-2 3 mL La-A-2w-2

1 mL G-A-2w-3 1 mL L-A-2w-3 0.5 mL M-A-2w-3 3 mL La-A-2w-3

Soln B

30 min

1 mL G-B-0.5h-1 1 mL L-B-0.5h-1 0.5 mL M-B-0.5h-1 3 mL La-B-0.5h-1

1 mL G-B-0.5h-2 1 mL L-B-0.5h-2 0.5 mL M-B-0.5h-2

1 mL G-B-0.5h-3 1 mL L-B-0.5h-3 0.5 mL M-B-0.5h-3

60 min

1 mL G-B-1h-1 1 mL L-B-1h-1 0.5 mL M-B-1h-1 3 mL La-B-1h-1

1 mL G-B-1h-2 1 mL L-B-1h-2 0.5 mL M-B-1h-2

1 mL G-B-1h-3 1 mL L-B-1h-3 0.5 mL M-B-1h-3

120 min

1 mL G-B-2h-1 1 mL L-B-2h-1 0.5 mL M-B-2h-1 3 mL La-B-2h-1

1 mL G-B-2h-2 1 mL L-B-2h-2 0.5 mL M-B-2h-2

1 mL G-B-2h-3 1 mL L-B-2h-3 0.5 mL M-B-2h-3

2 week

1 mL G-B-2w-1 1 mL L-B-2w-1 0.5 mL M-B-2w-1 3 mL La-B-2w-1

1 mL G-B-2w-2 1 mL L-B-2w-2 0.5 mL M-B-2w-2

1 mL G-B-2w-3 1 mL L-B-2w-3 0.5 mL M-B-2w-3

BK Soln A

1 mL G-Bk-1 1 mL L-Bk-1 M-Bk-1 3 mL La-Bk-1

1 mL G-Bk-2 1 mL L-Bk-2

1 mL G-Bk-3 1 mL L-Bk-3

STD10 Bq /mL

0.1 mL G-1Bq-1 0.1 mL L-1Bq-1 1Bq/mL

0.1 mL G-1Bq-2 0.1 mL L-1Bq-2 38.3 ppb

0.1 mL G-1Bq-3 0.1 mL L-1Bq-3 1.62x10-7M

Table 4. Sampling scheme for 237Np measurements

- 9 -

Sample

237Np, Bq/mL,

aver. (n=3)

RSD (1S),

%NpO2, [M] Sampling

Solution A

G-A-0.5h 0.012 86.6 2.00 x 10-9 30 min

G-A-2h 0.018 0 2.90 x 10-9

120 min

G-A-2w 0.023 34.6 3.70 x 10-9 2 week

Solution B

G-B-0.5h 0.039 21.65 6.20 x 10-9 30

G-B-1h 0.043 0 7.00 x 10-9

60

G-B-2h 0.053 15.75 8.60 x 10-9 120

G-B-2w 0.097 14.3 1.60 x 10-8 2 week

Table 5. Results of 237Np measurement by GPC

- 10 -

Sample

237Np, Bq/mL,

aver. (n=3)

RSD (1S),

%NpO2, [M] Sampling

Solution A

L-A-0.5h 0.008 44.62 1.40 x 10-9

30 min

L-A-2h 0.02 15.1 3.30 x 10-9 120 min

L-A-2w 0.275 1.44 4.50 x 10-8 2 week

Solution B

L-B-0.5h 0.047 16.76 7.50 x 10-9 30

L-B-1h 0.049 10.99 7.90 x 10-9 60

L-B-2h 0.053 8.82 8.50 x 10-9

120

L-B-2w 0.38 1.83 6.10 x 10-8 2 week

Table 6. Result of 237Np measurement by LSC

- 11 -

Sample

soln

Sample

ID

NpO2,

M

RSD (1S),

%Sampling

Soln A

M-A-0.5h 1.83 x 10-9

3.51 30 min

M-A-2h 2.21 x 10-9

1.63 120 min

M-A-2w 4.40 x 10-9

3.29 2 week

Soln B

M-B-0.5h 9.98 x 10-9

0.98 30

M-B-1h 1.12 x 10-8

0.6 60

M-B-2h 1.24 x 10-8

0.58 120

M-B-2w 2.36 x 10-8 2.15 2 week

Table 7. Results of 237Np measurement by ICP-MS

- 12 -

Sampling

time (day)

0.1 M Na2CO3,

pH 11.25

0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2,

pH 11.25

GPC ICP-MSdiff.

(%)GPC ICP-MS

diff.

(%)

0.02 1.96 x 10-9 1.83 x 10-9 6.63 8.17 x 10-9 9.98 x 10-9 -18.1

0.04 9.19 x 10-9 1.12 x 10-8 -18.07

0.08 2.93 x 10-9 2.21 x 10-9 33.03 1.12 x 10-8 1.24 x 10-8 -9.09

14 3.74 x 10-9 4.40 x 10-9 -15.09 2.15 x 10-8 2.36 x 10-8 -9.08

30 1.47 x 10-8 2.49 x 10-8

Table 8. Comparison of 237Np solubility between GPC and ICP-MS

- 13 -

그림 1에는 각 측정 방법에 따른 두 용액조건에서 Np 용해도를 나타내었다.

그림에서 보는 바와 같이 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2 (용액 B)에서 더 많은

NpO2가 용해되는 것으로 나타났으며, 또한 시간이 경과됨에 따라 용해도가 증가

하였다. 그림 2와 그림 3에는 두 용액 조건에서 측정 방법에 따른 Np 농도를 표

시하였는데, GPC 와 ICP-MS 값이 잘 일치하고 있다. 그림 4에는 GPC 와

ICP-MS 만을 비교하여 두 용액조건에서의 Np 농도를 표시하였다. 그림 5에는

NpO2 분말, GPC 를 위한 시료준비, ICP-MS 용 시료준비 및 시료용액 여과지를

보여주고 있다.

그리고 그림 6과 그림 7에는 237Np 의 알파스펙트럼을 나타내었는데, 전착했을

때와 전착 후 고온으로 다시 planchet 을 가열하여 ignite 한 후의 스펙트럼을 각

각 나타내었다. 그림 6에서 보는 바와 같이 1 Bq의 237Np 피크가 잘 나타났다.

0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2와 0.1 M Na2CO3 매질에서의 237Np 피크를 비교할 때

0.1M Na2CO3-0.5M H2O2 매질에서의 피크가 상대적으로 높게 나타났다. 그리고

그림 중 239Pu 피크는 전착과정에서 오염된 것으로 생각된다. 그림 7에서는 1 Bq

의 237Np 피크만이 보이고 나머지의 경우 모두 묻혀버렸다. 즉, 고온이 됨에 따라

NpO2가 planchet 재질과 용융되어 알파선 방출이 방해를 받는 것으로 생각된다.

이상의 결과를 종합하면, 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2 매질에서 NpO2 의 용해

도 (∼10-8 M) 가 0.1 M Na2CO3 매질에서 용해도 (∼10-9 M) 보다 높은 것을

알 수 있다. 그리고 시간이 경과됨에 따라 NpO2 의 용해도가 증가하였는데 (30

분∼2 주) 0.10 M Na2CO3 (pH 11.25) 에서 1.4 x 10-9 M∼4.4 x 10

-9 M, 0.10 M

Na2CO3-0.5 M H2O2 (pH 11.25) 에서 1.0 x 10-9 M∼2.4 x 10-8 M 로 각각 나타

났다. 또한 ICP-MS, GPC 및 LSC 에 의한 측정값을 상호 비교한 결과 GPC 와

ICP-MS 값은 거의 일치하지만 LSC 값은 상당히 벗어났다. 즉, GPC 와

ICP-MS 의 값은 6∼18 % (one data 제외) 이내에서 일치하였으나, LSC 와

ICP-MS 의 값은 26∼55% 의 큰 편차를 보였다. 결론적으로 본 연구에서 측정

한 NpO2 용해도는 앞에서 언급한 바와 같이 다른 연구자들의 결과 (10-7∼10

-8

M) 보다 낮은 값을 보이고 있다.

- 14 -

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

0.1M Na2CO3

0.1M Na2CO

3-0.5M H

2O

2

log[

237 N

p]

log(day)

GPC

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

0.1M Na2CO3

0.1M Na2CO3-0.5M H2O2

log[

237 N

p]

log(day)

LSC

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-10.0

-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

-6.0

0.1M Na2CO3

0.1M Na2CO3-0.5M H2O2

log(day)

log[

237 N

p]

ICP-MS

Fig. 1. 237Np measurement by different detection methods

- 15 -

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-10.0

-9.6

-9.2

-8.8

-8.4

-8.0

-7.6

-7.2

-6.8

-6.4

-6.0

log[

M],

237 N

p

0.1M Na2CO3, pH 11.25 : Soln A

log [day]

GPCLSC

ICP-MS

Fig. 2 Comparison between different detection methods for Np

solubility in 0.1 M Na2CO3 (pH 11.25)

- 16 -

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2-6.0

log[

M],

237 N

p

ICP-MS

GPC

LSC

0.1M Na2CO3-0.5MH2O2, pH 11.25 : Soln B

log day

Fig. 3 Comparison between different detection methods for Np

solubility in 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2 (pH 11.25)

- 17 -

-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5-9.5

-9.0

-8.5

-8.0

-7.5

-7.0

-6.5

GPC

ICP-MS

Solution B

Solution A

log[

M],

237 N

p

log [day]

ICP-MS

GPC

Fig. 4. Comparison NpO2 solubility in different solutions

determined by GPC and ICP-MS.

Solution A : 0.1 M Na2CO3, pH 11.25,

Solution B : 0.1 M Na2CO3-0.5 M H2O2, pH 11.25

- 18 -

Fig. 5. Sample preparations for 237Np measurements

- 19 -

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

0

10

20

30

40

50

60

70

80

(c)

(b)

238Pu(5.5 MeV)contaminated

237Np(4.79 MeV)

237 N

p co

unt

Channel

(a)

Fig. 6. Alpha spectrum of 237Np after electrodeposition. Counting

time 10,000 sec,

(a) 237Np 1 Bq (0.16 cps),

(b) 237NpO2 dissolved in sample solution of 0.1 M Na2CO3-

0.5 M H2O2,

(c) 237NpO2 dissolved in sample solution of 0.1 M Na2CO3

- 20 -

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000

0

20

40

60

80

238Pu(5.5 MeV)contaminated

237Np(4.79 MeV)

237 N

p co

unt

Channel

(a)

(b)

(c)

Fig. 7. Alpha spectrum of 237Np after ignited onto a planchet.

Counting time (s) : 4000(a), 10,000(b), 7500(c),

(a) 237Np 1 Bq (0.06 cps),

(b) 237NpO2 dissolved in sample solution of 0.1 M Na2CO3-

0.5 M H2O2,

(c) 237NpO2 dissolved in sample solution of 0.1 M Na2CO3

- 21 -

제 3 장 연구개발 결과 활용계획

본 NpO2 용해도 자료는 Na2CO3 알칼리 탄산염 매질에서 사용후 핵연료를 용

해하여 U 만을 선택적으로 제거하는 공정 구축 시 기초자료로 활용될 수 있다.

- 22 -

제 4 장 참고문헌

1. Yoshiharu Kato, Takaumi Kimura, Zenko Yoshida and Noriko Nitani,

Radiochim Acta, 82, 63-68 (1998).

2. Shinichi Nakayama, Tetsuji Yamaguchi and Keiichi Sekine, Radiochimica

Acta 74, 15-19 (1996).

3. Ilham Al Mahamid, Craig F, Novak, Kevin A, Becraft, Scott A. Carpenter

and Nadia Hakem, Radiochim Acta 81, 93-101 (1998).

4. Dhanpat Rai, Nancy J. Hess, Andrew R. Felmy, Dean A. Moore,

Radiochim. Acta, 84, 159-169 (1999).

5. F.J. Mompean, M. Illemassene, C. Domenech-Orti, K.B. Said, Chemical

Thermodynamics 5: Update on the Chemical Thermodynamics of Uranium,

Neptunium, Plutonium, Americium and Technetium, Elsevier, Amsterdam,

(2003).

6. T. E. Eriksen, P. Ndalamba, D. Cui, J. Bruno, M. Caceci, K. Spahiu,

Solubility of the redox-sensitive radionuclides 99Tc and

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reducing conditions in neutral to alkaline solutions; effect of carbonate,

SKB-TR-93-18, SKB, Stockholm, (1993).

7. J. P. kaszuba, W. H. Runde, Environ. Sci. Technol. 33 4427-4433, (1999).

8. Takeda, S. Shima, H. Kimura, H. Matsuzuru, The aqueous solubility and

speciation analysis for uranium, neptunium and selenium by the

geochemical code (EQ3/6), JAERI Research 95-069, Japan Atomic Energy

Research Institute, (1995).

9. S. S. Kim, M. H. Baik, K. C. Kim, J. Radfioanal. Nucl. Chem., 280 (3),

577-583 (2009).

10. M. M. Hossain, E. Ekeroth, M. Jonsson, J. Nucl. Materials, 358, 202-208,

(2006).

서 지 정 보 양 식

수행기관보고서번호 위탁기관보고서번호 표준보고서번호 INIS 주제코드

KAERI/TR-4026/2010

제목 / 부제 Na2CO3 용액에서 NpO2 용해도 측정

연구책임자 및 부서명

(AR,TR 등의 경우 주저자) 조 기 수 (원자력화학 연구부)

연 구 자 및 부 서 명 양 한 범, 이 일 희, 김 광 욱 (제염해체기술 개발부)

출 판 지 대전 발행기관 한국 원자력 연구원 발행년 2010. 3.

페 이 지 31 p. 도 표 있음( o ), 없음( ) 크 기 210 x 297

Cm.

참고사항

공개여부 공개( o ), 비공개( )보고서종류 기술 보고서

비밀여부 대외비( ), __ 급비밀

연구위탁기관 계약번호

초록 (15-20줄내외)

0.1M Na2CO3 (pH 11.25) 및 0.1M Na2CO3-0.5M H2O2 (pH 11.25)에서 NpO2 용해도를

측정하였다. 용액 중에 녹아 있는 237NpO2 농도는 Gas proportional counting (GPC) 와

ICP-MS 를 사용하여 각각 측정한 후 상호 비교 하였다. 30 분∼2 주일 동안 측정된

NpO2 의 용해도는 시간이 경과됨에 따라 증가되었으며, 2주 후의 용해도는 0.10 M

Na2CO3 (pH 11.25) 에서 4.4 x 10-9 M, 그리고 0.10 M Na2CO3-0.5M H2O2 (pH 11.25)

에서는 2.4 x 10-8 M 로 각각 나타났다.

주제명키워드

(10단어내외) 용해도, NpO2, Na2CO3, Na2CO3-H2O2, GPC, LSC, ICP-MS

BIBLIOGRAPHIC INFORMATION SHEET

Performing Org.

Report No.

Sponsoring Org.

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Standard Report

No. INIS Subject Code

KAERI/TR-4026/2010

Title / Subtitle Solubility of NpO2 in Na2CO3 solutions

Project Manager

and Department

(or Main Author)

Kihsoo Joe

(Nuclear Chemistry Research Division)

Researcher and

Department

Han-Beom Yang, Eil-Hee Lee, Kwang-Wook Kim

(Decontamination and Decommissioning Technology

Development Division)

Publication

Place Daejeon Publisher KAERI

Publication

Date2010. 3.

Page 31 p. Ill. & Tab. Yes( o ), No ( ) Size 210 x 297

Cm.

Note

Open Open( o ), Closed( )Report Type Technical Report

Classified Restricted( ), ___Class Document

Sponsoring Org. Contract No.

Abstract

(15-20 Lines)

Solubilities of NpO2 were measured in 0.1 M Na2CO3 (pH 11.25) and 0.1 M

Na2CO3-0.5M H2O2 (pH 11.25), respectively, for two weeks. Three detection methods

such as gas proportional counting (GPC), liquid scintillation counting (LSC) and

ICP-MS were used for the measurement of dissolved NpO2 in the solutions and the

results by different methods were compared with each other. The solubility of NpO2

increased as the contact time increased and those after 2 weeks showed 4.4 x 10-9

M in 0.10 M Na2CO3 (pH 11.25) and 2.4 x 10-8 M in 0.10 M Na2CO3-0.5M H2O2 (pH

11.25), respectively.

Subject Keywords

(About 10 words) Solubility, NpO2, Na2CO3, Na2CO3-H2O2, GPC, LSC, ICP-MS

표 제 지제 출 문요 약 문목 차제 1 장 서 론제 2 장 연구개발 내용 및 결과제 1 절 실 험제 2 절 결과 및 고찰

제 3 장 연구개발 결과 활용계획제 4 장 참고문헌서 지 정 보 양 식