第 5 章化 学 平 衡

4

1

2

3

化学平衡状态

化学反应进行的方向

化学平衡的移动

K 与 ΔrGm 的关系⊖⊖⊖⊖

主 要 内 容

化学平衡是一种动态平衡。

5 － 1 化学平衡状态

当正、逆反应速率相等时，各种物质的浓度将不再改变，表明可逆反应达到平衡状态。

某温度下，一个可逆的化学反应，

PCl5 g PCl3 g + Cl2 g（ ）（ ） （ ）（ ） （ ）（ ）

也是可逆反应，但是在常温下可逆程度很小。与上面提到的反应不同

各种反应的可逆程度有很大的差别。

PCl5 g PCl3 g + Cl2 g（ ）（ ） （ ）（ ） （ ）（ ）

如反应如反应 NH3 （ g ） + HCl （ g ） NH4Cl（ s ）

NH3 （ g ） + HCl （ g ） NH4Cl（ s ）

可以用一个物理量，定量描述反应进行程度的大小。

我们引入平衡常数的概念。

即使同一反应，在不同条件下，表现出的可逆性也不同。

5 － 1 － 1 经验平衡常数 参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。

例如反应PCl5 g PCl3 g + Cl2 g（ ）（ ） （ ）（ ） （ ）（ ）

尽管反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同

但实现平衡时 的值是不变的。 [ PC5 ]

[ PCl3 ] [ Cl2 ]

对于化学计量数不全是 1 的反应，如

2 HI （ g ） H2 （ g ） + I2 （ g ）

平衡时， 的值保持一定。 [ H2 ] [ I2 ]

[ HI ] 2

对于一般可逆反应 a A + b B g G + h H

某温度下达平衡时， [ A ]a [ B ]b

[ G ]g [ H ]h

= K

K 称为经验平衡常数或实验平衡常数。

上述的结果可表述为 在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。

幂指数分别为各自的化学计量数。

[ A ]a [ B ]b

[ G ]g [ H ]h

= K

从经验平衡常数 K 的表达式中可以看出， K 的单位是：

（ mol •dm － 3 ） （ g + h ）－（ a + b ）

即为浓度的某次幂。

当 （ g + h ） = （ a + b ）时， K 的量纲为 1 。

对于气相反应

平衡时各物质的分压不变，有关系式

= pG

（ ）g pH

（ ）h

pA

（ ）a pB

（ ）bKp

a A g + b B g g G g + h H g （ ） （ ） （ ）（ ）

Kp 也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。

而用浓度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，写成 Kc 。

对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的是同一平衡态，但数值可能不同。 Kc 和 Kp 之间可以相互换算，相关的式公有

pV = nRT p = — RT p = cRT nV

换算时，要注意各物理量的单位。

公式中 浓度 c 的单位是 mol∙dm － 3 ， 压力 p 的单位是 Pa ，

pV = nRT p = — RT p = cRT nV

R = 8.314 103 Pa·dm3∙mol － 1∙K － 1

在书写 Kc 或 Kp 表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质不写。如

固相不写入。

CaCO3 （ s ） CaO （ s ） + CO2 （ g ）

Kp = p （ CO2 ）

Cr2O72 －（ aq ） + H2O （ l ）

2 CrO42 －（ aq ） + 2 H+ （ a

q ）

H2O 为液相，不写入。

K c =

[ CrO42 － ] [ H+ ]

[ Cr2O72 － ]

2

2

平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。

N2 + 3 H2 2 NH3 （ 2）

1/2 3/2

[ NH3 ]

[ N2 ] [ H2 ]K1 =

[ NH3 ]

[ N2 ] [ H2 ]

2

3K2 =

N2 + H2 NH3

（ 1）

32

1

2

方程式的计量数扩大 n 倍，平衡常数 K

乘 n 次方。

N2 + H2 NH3

（ 1）

32

1

2

N2 + 3 H2 2 NH3 （ 2）

K2 = （ K1 ），计量数扩大 2 倍，平衡常数 K 乘 2 次方。

22

逆反应 b B a A （ 4 ）

正反应 a A b B （ 3 ）

[ B ] b

[ A ]aK3 =

[ A ] a

[ B ]bK4 =

互逆反应，其平衡常数互为倒数。

K3 = K4 1

2 NO2 N2O4 （ 6 ）

2 NO + O2 2 NO2 （ 5 ） [ NO2 ]

[ NO ] [ O2 ]

2

2K5 =

[ N2O4 ]

[ NO2 ] 2K6 =

2 NO + O2 N2O4 （ 7 ） [ N2O4 ]

[ NO ] [ O2 ]2K7 =

2 NO2 N2O4 （ 6 ） 2 NO + O2 2 NO2 （ 5 ）

2 NO + O2 N2O4 （ 7 ）

（ 7 ） = （ 5 ） +

（ 6 ）

反应方程式相加（减），平衡常数相乘（除）。

而 K7 = K5•K6

5 － 1 － 2 平衡常数与平衡转化率 平衡转化率是指实现化学平衡时，已转化的反应物占起始总量的百分比。

反应达到平衡状态，表示反应进行到最大程度。

故平衡常数大小可以表示出反应物的最大转化限度。

解：设平衡时体系中 H2 和 CO2 的浓度均为 x mol·dm － 3 。

平衡

例 5−1 某温度下，反应 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g

Kc ＝ 9 。若 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.

02 mol·dm － 3 ，求 CO 的平衡转化率。

例 5−1 某温度下，反应 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g

Kc ＝ 9 。若 CO 和 H2O 的起始浓度皆为 0.

02 mol·dm － 3 ，求 CO 的平衡转化率。

（ ） （ ） （ ） （ ）

CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g

CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g

（ ） （ ） （ ） （ ）

0.02 － x 0.02 － x x x0.02 － x 0.02 － x x x

[ H2 ] [ CO2 ]

[ CO ] [ H2O ]Kc = = 9

解得 x ＝ 0.015

平衡

CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g

CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g

（ ） （ ） （ ） （ ）

0.02 － x 0.02 － x x x0.02 － x 0.02 － x x x

= x2

0.02―x 2（ ）（ ）

即平衡时[ H2 ] ＝ [ CO2 ] ＝ 0.015 mol·dm － 3

则平衡时已转化的反应物 [ CO ] ＝ 0.015 mol∙dm-3

所以， CO 的转化率为

＝ 75%＝ 75%

0.015 mol∙dm-3

0.020 mol∙dm-3 100%100%

5 － 2 化学反应进行的方向

将浓度除以标准浓度，即得相对浓度。

例如 [ A ] = 5 mol∙dm － 3

相对浓度为

= 5 5 mol∙dm － 3

1 mol∙dm － 3

[ A ]

=c ⊖⊖

5 － 2 － 1 标准平衡常数 K ⊖⊖

将分压除以标准压强，即得相对分压。

例如 分压 pA = 10 100 kPa

相对分压为

100 kPa

10 100 kPa = = 10

p

pA ⊖⊖

平衡时

=（ ）

g [ G ]

cc ⊖⊖ K ⊖⊖

（ ）

h [ H ]

cc ⊖⊖

（ ）

a [ A ]

cc ⊖⊖ （ ）

b [ B ]

cc ⊖⊖

对于溶液反应

a A （ aq ） + b B （ aq ） g G （ aq ） + h H

（ aq ）

对于气相反应

a A （ g ） + b B （ g ） g G （ g ） + h H

（ g ）

=b （

）

pB

p ⊖⊖

平衡时 K ⊖⊖

a pA

p ⊖⊖ （ ）

h pH

p ⊖⊖ （ ）g pG

p ⊖⊖ （ ）

对于纯固体、纯液体和稀溶液中大量存在的水相，其相对浓度为 1 。

CaCO3 （ s ） CaO （ s ） + CO2

（ g ）

纯相的 xi = 1 ，其标准态为 xi = 1 。相除结果为 1 ，不必写入表达式中。

平衡时 = p

CO2

p ⊖⊖K ⊖⊖

因为标准态的值为 1 。

对于不含气相物质的反应， K 和经验平衡常数 K 在数值上相等。

⊖⊖

K 称为标准平衡常数，也称之为热力学平衡常数。

⊖⊖

标准平衡常数是量纲为 1 的量，因为相对浓度和相对分压的量纲均为 1 。

因为标准态 p ≠ 1 。⊖⊖

但是，有气相物质参加的反应，标准平衡常熟 K 和 经验平衡常数 K 的数值经常不相等。

⊖⊖

＝ 1

例 5−2 某温度下反应 A （ g ） 2 B （ g ） 达到平衡，这时 pA = pB = 1.0 105 Pa ，试求该反应的 K

⊖⊖

＝ 1.0 105 Pa 1.0 105 Pa （ ）

2 1.0 105 Pa 1.0 105 Pa （ ）

解： 标准平衡常数

K ＝⊖⊖

2

pA

（ ）p ⊖⊖

pB

（ ）p ⊖⊖

1.0 105 Pa ＝

2 1.0 105 Pa （ ） 1.0 105 Pa

＝

其经验平衡常数 Kp ＝ pA

2 pB

Kp 和 K 在数值和单位上一般都不相等。⊖⊖

A （ g ） 2 B （ g ）

某化学反应 a A b B

达平衡时 Kc = [ A ] a

平

[ B ] b

平

5 － 2 － 2 判断化学反应的方向

不平衡时， A ， B 当然也有具体浓度数值 [ A ] ， [ B ] 。

a A b B

令 [ A ] a

[ B ] b

Q =

Q 称为某时刻的反应商（这里是浓度商）

Q 的表达式类似于平衡常数 K 的表达式，只是其浓度不是平衡浓度。

下面讨论 Q 与 Kc 的大小与反应进行的方向之间的关系。

当 Q < Kc

为达到平衡，此刻反应是在向什么方向进行？

为达到平衡，此刻反应是在向什么方向进行？

< [ A ] a

[ B ] b

平

平 [ A ] a

[ B ] b即 时

只有反应商 Q 的分子，即生成物 B

的浓度增大，分母即反应物 A 的浓度减小，才会实现上式左右两侧的相等，才会达到反应的平衡。

只有反应商 Q 的分子，即生成物 B

的浓度增大，分母即反应物 A 的浓度减小，才会实现上式左右两侧的相等，才会达到反应的平衡。

< [ A ] a

[ B ] b

平

平 [ A ] a

[ B ] b

所以此时刻反应是在向正向进行。 所以此时刻反应是在向正向进行。

比较 Q 和 K 的关系，判断反应方向

当 Q > K 时，反应逆向进行；

当 Q < K 时，反应正向进行；

当 Q = K 时，反应达到平衡。

注意 比较 Q 和 K 的大小时， Q

和 K 两者的浓度或分压表示一定要一致。

5 － 3 K 与 rGm 的关系⊖⊖ ⊖⊖

可以查生成自由能 表 f Gm⊖⊖

之后用公式 ＝ － r Gm

⊖⊖ i f Gm （反）i f Gm （生） ⊖⊖⊖⊖

计算出反应的 ，并加以判断。 r Gm⊖⊖

在标准状态下，一个化学反应能否发生，可以用反应的 加以判断。 r Gm

⊖⊖

但各种反应物，生成物并非处于标准态的情况，怎样使用自由能判断反应进行的方向呢 ?

5 － 3 － 1 化学反应等温式

设某时刻化学反应 a A + b B g G + h H

各物质的浓度（或分压）并非标准态，此时的反应商为 Q 。

这就是化学反应等温式

rGm < 0 自发反应 rGm = 0 可逆，平衡态 rGm > 0 非自发反应

用该式可以求出 rGm ，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。

ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ⊖⊖

化学热力学中有如下关系式，表明 rGm ，Q 和 rGm 三者之间的关系：⊖⊖

即 rGm = － RT ln K ⊖⊖ ⊖⊖变为 0 = rGm + RTln K ⊖⊖⊖⊖

当体系处于平衡时， rGm = 0 ， 同时 Q = K ⊖⊖

故化学反应等温式 ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ⊖⊖

将其代入化学等温式，得

rGm = － RTlnK + RTlnQ⊖⊖

得 rGm = RT lnK

Q⊖⊖

由 rGm = － RTlnK + RTlnQ⊖⊖

该公式将非标准态下的两种判据联系起来：

⊖⊖Q > K 时，反应逆向自发进行， rGm > 0

Q = K 时，反应达到平衡， rGm = 0 ⊖⊖

Q < K 时，反应正向自发进行， rGm < 0 ⊖⊖

例 5−3 计算过氧化氢分解反应的标准摩尔吉布斯自由能变化，并求 298 K 时反应的平衡常数。

故 298 K 时反应的平衡常数 K = 2.8 1020⊖⊖

解：在化学热力学一章中，曾查表计算了 298 K

反应的 ΔrGm ＝ － 116.7 kJ·mol － 1⊖⊖

由式 rGm = － RT ln K ⊖⊖ ⊖⊖

ln K = － ⊖⊖ ⊖⊖ rGm

RT

―116.7 103 J∙mol-1

8.314 298 J∙mol-1＝

ln K = 47.1

⊖⊖

12

H2O2 l H2O l ＋ O2 g （ ）

（ ） （ ）

5 － 3 － 2 几种热力学数据之间的关系

对于同一个反应他们之间的关系为

＝ － r Hm⊖⊖ i f Hm

（反）i f Hm （生） ⊖⊖⊖⊖

＝ － r Gm⊖⊖ i f Gm

（反）i f Gm （生） ⊖⊖⊖⊖

＝ i （生）－ i （反） r Sm Sm

⊖⊖ Sm ⊖⊖⊖⊖

rGm ＝ rHm － TrSm⊖⊖ ⊖⊖ ⊖⊖

化学反应等温式ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ⊖⊖

rGm = － RT ln K ⊖⊖ ⊖⊖

rGm = RT lnK

Q⊖⊖

这些关系式所表达的基本概念对于初学者是极其重要的，必须认真理解。

5 － 4 化学平衡的移动 化学平衡是有条件的。

这种过程称为化学平衡的移动。

在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。

之后，在新的条件下，反应再度平衡。

导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑 。

例如，某温度下反应 a A b B 达到平衡

当体系中加入反应物 A ， Q 的分母增大， Q 变小，导致 Q < K ，反应向右进行。过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。

平衡时，有 Q ＝ K ， + ＝ － 。

这是由于改变 Q ，使 Q ≠ K 造成的平衡移动。 导致 Q 变化的因素一般有浓度，压力，体积等外界条件。

温度的改变，将会影响反应的 ， r Gm⊖⊖

因为 ln K = － ⊖⊖ ⊖⊖ rGm

RT

同时，温度的改变也导致 K 的变化。⊖⊖

rGm ＝ rHm － TrSm⊖⊖ ⊖⊖ ⊖⊖因为

5 － 4 － 1 浓度对平衡的影响

CO 的转化率为 75%

也可以算出，当 [ CO ] 起始 ＝ 0.02 mol·dm － 3 ，

[ H2O ] 起始 ＝ 1.00 mol·dm － 3 时

以例 5−1 的反应 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g

为例来讨论浓度对平衡的影响。已经计算过

以例 5−1 的反应 CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2 g

为例来讨论浓度对平衡的影响。已经计算过（ ） （ ） （ ） （ ）

当 [ H2 ] 起始 ＝ [ CO2 ] 起始 ＝ 0.02 mol·dm － 3 时

CO 的转化率为 99.8 %

[ H2O ] 增大， Q 减小，导致 Qc < Kc，平衡被破坏，反应向正向进行。

这就是改变浓度对于化学平衡的影响。

所以增大一种反应物 H2O 的起始浓度，另一种反应物 CO 的转化率提高。

CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2

g

CO g ＋ H2O g H2 g ＋ CO2

g

（ ） （ ） （ ） （ ） [ CO2 ] [ H2 ] Qc ＝ [ CO ] [ H2O ]

这种影响符合勒夏特列原理。 这种影响符合勒夏特列原理。

对于有气体参加的反应，压强的改变可能对平衡有影响。

5 － 4 － 2 压强对平衡的影响

某温度下，达到平衡时

PCl5 （ g ） PCl3 （ g ） + Cl2

（ g ）

K ＝⊖⊖

（ ） p PCl5

p ⊖⊖

p （ ） PCl3

p ⊖⊖ （ ） p Cl2

p ⊖⊖

现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移动的方向？

总压增大时，反应商 Qp 将如何变化，是问题的关键。 由 pi ＝ p 总 xi 可知

xi 不变， p 总 扩大 2 倍， pi 将扩大 2 倍。

＝ 2 K ⊖⊖ Q ＝

（ ）

2 p PCl5

p ⊖⊖

2 p （ ）

PCl3

p ⊖⊖ （ ）2 p Cl2

p ⊖⊖ 所以

这与我们熟知的结论，增大压强，平衡向气体分子数少的方向移动相一致。

体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响。

故体积变化的影响不再单独讨论。

，平衡被破坏，反应向左进行。Q > KQ > K ⊖⊖

解：设反应开始时体系是 1 mol N2O4 （ g ）N2O4 （ g ） 2 NO2 （ g ）

n0/mol 1 0

n/mol 1 – 1 2 1

例 5−4 某温度下 N2O4 g 部分分解成 NO2 g 。平衡时体系的总压为 p0 ，平衡转化率为 1 。现将总压降为 0.1 p0 ，求这时的平衡转化率 2 。 已知 1 ＝ 25% 。

（ ）（ ）

平衡时物质的量（ 1 – 1 ） + 2 1 = 1 + 1

摩尔分数 x1 – 1

1 + 1

N2O4 （ g ） 2 NO2 （ g ）

21

1 + 1

分压1 – 1

1 + 1

p0

21

1 + 1

p0

n0/mol 1 0

n/mol 1 – 1 2 1

平衡时物质的量为 1 + 1

Kp ＝ p NO2

2 （ ） p N2O4

分压1 – 1

1 + 1

p0

21

1 + 1

p0

N2O4 （ g ） 2 NO2 （ g ）

平衡时物质的量为 1 + 1

＝ （ ） 22

21

1 + 1

p0

1 – 1

1 + 1

p0

＝4 1

2 p0

1 – 12

同理，总压降至 0.1 p0 时，

将 1 ＝ 25% 代入上式

Kp ＝4 2

2 0.1 p0

1 – 22

故 ＝4 2

2 0.1 p0

1 – 22

4 12 p0

1 – 12

解得 2 ＝ 63%

反应前后气体分子数目不变，总压扩大 2 倍时平衡不移动。

K ＝⊖⊖

（ ） p H2O

p ⊖⊖

p （ ） CO2

p ⊖⊖ （ ） p H2

p ⊖⊖

（ ） p CO

p ⊖⊖

CO （ g ）＋ H2O （ g ） H2 （ g ）＋ CO2

（ g ）

对于反应

＝ K ⊖⊖ Q ＝ （ ） 2 p CO

p ⊖⊖

（ ） H2

p ⊖⊖ 2 p （ ） CO2

p ⊖⊖ 2 p

（ ） H2O

p ⊖⊖ 2 p

CO （ g ）＋ H2O （ g ） H2 （ g ）＋ CO2

（ g ）

所以在反应前后气体分子数目无变化的平衡体系中，改变压强，平衡不移动。

5 － 4 － 3 温度对平衡的影响 温度的变化，将使平衡常数 K 改变，从而影响平衡。

rGm ＝ － RT ln K ⊖⊖ ⊖⊖

rGm ＝ rHm － TrSm⊖⊖ ⊖⊖ ⊖⊖

联立 － RT ln K ⊖⊖＝ rHm － TrSm⊖⊖ ⊖⊖

ln K ⊖⊖ ＝R

⊖⊖rSm －rHm

⊖⊖

RT 所以

不同温度 T1 ， T2 时，分别有等式

ln K ⊖⊖ ＝R

⊖⊖rSm －rHm

⊖⊖

RT

（ 1 ） ln K1 ⊖⊖ ＝

R

⊖⊖rSm －rHm

⊖⊖

RT1

（ 2 ） ln K2 ⊖⊖ ＝

R

⊖⊖rSm －rHm

⊖⊖

RT2

（ 2 ）－（ 1 ）， 得

这里，近似地认为 和 不随温度变化。

r Hm⊖⊖ r Sm

⊖⊖

R T1

1T2

1（ ）－rHm

⊖⊖ ln ＝

⊖⊖ K1

K2 ⊖⊖

或

RT1T2

（ T2 － T1 ）rHm⊖⊖

ln ＝⊖⊖

K1

K2 ⊖⊖

式中 RT1T2 ＞ 0

升温时 T2 ＞ T1

吸热反应在升温时，化学平衡向正方向即吸热方向移动。

RT1T2

（ T2 － T1 ）rHm⊖⊖

ln ＝⊖⊖

K1

K2 ⊖⊖

对于吸热反应， ＞ 0＞ 0 r Hm⊖⊖

即 T2 － T1 ＞０

所以 K2 ＞＞ K1

⊖⊖⊖⊖

对于放热反应， < 0< 0 r Hm⊖⊖

升温时 T2 ＞ T1 即 T2 － T1 ＞０

所以 K2 << K1

⊖⊖⊖⊖

式中 RT1T2 ＞ 0 RT1T2

（ T2 － T1 ）rHm⊖⊖

ln ＝⊖⊖

K1

K2 ⊖⊖

放热反应在升温时，化学平衡向逆方向即吸热方向移动。

例 5−5 已知水的汽化热为 44.0 kJ∙mol-1 ，求 273

K

时水的饱和蒸气压。

水的沸点 373 K ，此时水的饱和蒸气压为 H2O

=

p

p ⊖⊖K ⊖⊖= 1= 11.01 105 pa 。

往求 273 K 的 K 。⊖⊖ RT1T2

（ T2 － T1 ）rHm⊖⊖

ln ＝⊖⊖

K1

K2 ⊖⊖

利用公式

解： H2O （ l ） H2O （ g ）

＝ 5.533 10 ―3 1

＝ 5.533 10 ―3

5.533 10 ―3 ＝⊖⊖

K1

K2 ⊖⊖

所以所以

44.0 103 （ 273 － 373 ）8.314 273 373

＝

＝ ― 5.197

RT1T2

（ T2 － T1 ）rHm⊖⊖

ln ＝⊖⊖

K1

K2 ⊖⊖

＝ 5.533 10 ―3 K2⊖⊖ K1

⊖⊖

催化剂对化学反应的影响，是一个动力学问题，它不改变化学反应的热力学参数，故不影响化学平衡，只改变化学平衡实现的时间。

＝ 5.533 10 ―3 Pa 1.013 105

＝ 561 Pa

由由 p

H2O

p ⊖⊖K ⊖⊖＝

得得 ＝p H2O K p ⊖⊖⊖⊖

r Hm⊖⊖

f Hm⊖⊖ r Gm

⊖⊖⊖⊖ ⊖⊖

（ ）（ ）

K1⊖⊖

＝ p ⊖⊖

[ N2O4 ]

[ NO ] [ O2 ]2K7 =

涉及的公式、符号涉及的公式、符号

⊖⊖

t 11

22 ＋＋

（ ）（ ）

r Hm⊖⊖ c Hm

⊖⊖