第十章第十章第十章第十章沉淀重量分析法沉淀重量分析法

第一节 概述

一、重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测 组分百分含量的分析方法。 二、分类： 挥发法：利用物质的挥发性 萃取法：利用物质在两相中溶解度的不相同 沉淀法：利用沉淀不相同 电化学方法：如利用物质电解析出

三、特点：三、特点： 准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分

四、沉淀重量法的分析过程

溶样溶样HClHCl 稀稀 HH22SOSO44BaSOBaSO44

过滤过滤 洗涤洗涤

灼烧灼烧 称重称重 计算计算Ba%Ba%

称样称样mmSS

mmpp

例，可溶性钡盐中钡含量的测定例，可溶性钡盐中钡含量的测定 (( 重量法）：重量法）：

试样沉淀剂 沉淀型

沉淀过滤 洗涤 灼烧灼烧

或烘干称量型

称重称重

计算计算

五、对沉淀形沉淀形 的要求

溶解度小 晶形好 纯度高 易于转化

对 称量形称量形 的要求

有确定的化学组成

稳定，不易与 O2, H2O, CO2 反应

摩尔质量足够大例：测 Al

AlNH3 Al(OH)3↓

0.1000g 0.1888g

灼烧 Al2O3

Al8- 羟基喹啉

Al(C9H6NO)3↓烘干

Al(C9H6NO)3↓

0.1000g 1.704g

称量误差

%16.01001888.00002.0

%012.0100704.10002.0

第二节 溶解度及其影响因素

一、溶解度 在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。

注意：分析浓度、溶解度 (s) 及平衡浓度 的区别。

例： CaF2 = Ca2+ + 2F-

][ 2C 2

Cac a s]HF[]F[

Fc s2

H+

HF

二、MmAn 型微溶化合物的溶解度

S° mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度，

S′ mol/L 为离子形态的溶解度

通常情况下， S° 很小， S ≈ S′

MmAn(s) MmAn (l) mM n+ + nA m-

S° mS′ nS′

S = S°+ S′

mM

Sn ][

][ nmAMS

nAm ][

三、活度积与溶度积

MA (s) M n+ + A n-

S S MA

AM

aaa

K 1AM aa

MAspAM KaaK ,

][],[ mAA

nMM AaMa

]][[, mn

AMMAsp AMK MAspAM K ,

活度积常数

溶度积常数]][[, mn

MAsp AMK

)(, TfK MAsp

),(, ITfK MAsp

重量法测定，过量沉淀剂， I 较大，用溶度积 计算；求溶解度（在纯水中），用活度积 计算。

四、溶度积与溶解度

nmmn

nmK ]A[]M[AM,sp

nm nSmS )()(

nmnm

sp

nm

KS nm AM,

MmAn(s) mM n+ + nA m-

mS nS

五、条件溶度积

OH- L H+

由于副反应的影响，溶解度增大

nmnm

sp

nm

KS

nm

nm

nA

mMsp

nm

K

例：计算 CaF2 在 pH=3 溶液中的溶解度。

32FCaCaF,

42

spKS

解：

MmAn(s) mM n+ + nA m-

第三节 影响沉淀溶解度的因素

1. 同离子效应 (Common ion effect) 当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀

的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～

构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的

浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副

反应 , 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般—— 过量 50%～ 100%

为宜，非挥发性 —— 过量 20%～ 30%

例：

解：

用 BaSO4 重量法测定 SO42- 含量时，以 BaCl2 为沉淀剂，计

算等量和过量 0.01mol/L 加入 Ba2+ 时，在 200ml 溶液BaSO4 沉淀的溶解损失。

LmolKSBaSOSOBa

SP /100.1101.1 5104

24

2

沉淀溶解度为等量反应的与

mgmgBaSOml

2.05.02004.233100.1200

54

沉淀的溶解损失为溶液中

10101.14

）（已知 BaSOSPK molgM BaSO /4.2334

LmolBa

KSOS

BaSOSOLmolBa

SP /101.101.0

101.1

][][

/01.08

10

224

424

2

沉淀溶解度为反应的与过量

mgmgBaSOml

2.0100.52004.233100.1200

484

沉淀的溶解损失为溶液中

2. 盐效应 (Effect of salts) ：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象

讨论：

注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解 度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐 效应的影响。

SPAMK，当存在大量强电解质时

][][0

AMK

KAM

SPSP

为定值一定，而 0SPKT

盐效应曲线

S/S0

1.6

1.4

1.2

1.0

0.001 0.005 0.01

KNO3 / (mol·L-1)

BaSO4

AgCl

例 3 ：分别计算 BaSO4 在纯水 0.01mol/LNaNO3

溶液中的溶解度

解： 10)( 101.1

4

BaSOSPK已知 67.024

2 SOBa

LmolKSBaSO

BaSOSP /100.1101.1 5104

4

）（

在水中溶解度

LmolK

S

LNaNOmolBaSO

SOBa

BaSOSP/1057.1

67.067.0

101.1/01.0

5100

34

24

2

4

）（

溶液中溶解度在

例 4 ：

讨论：

同离子效应为主，时，

44242/04.0~0 PbSOSONaSONa SCLmolC

盐效应为主，时，

44242/04.0 PbSOSONaSONa SCLmolC

PbSO4 Na在不同浓度 2SO4溶液中溶解度变化。C(mol/L) 0 0. 001 0. 01 0. 02 0. 04 0. 10 0. 20

S(mmol/L) 0. 15 0. 024 0. 016 0. 014 0. 013 0. 016 0. 023

3. 酸效应 (Solubility and pH) 溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～

讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响

较大 pH↓， [H+]↑， S↑

注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的 H+ 或 OH- 反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大

溶液酸度对 CaC2O4 溶解度的影响

CaC2O4 Ca2+ + C2O42-

C2O42- + H+ HC2O4

-

HC2O4-+H+ H2C2O4

例 5 ：

• 试比较 pH = 2.0 和 pH = 4.0 的条件下 CaC2O4

的沉淀溶解度。

解： 52

21

9)( 104.6109.5104

42

aaOCaCSP KKK ，，已知

242

242

1

][][]'[

][

2112

21242

242

OCaaa

aaOC KKHKH

KK

OC

OC

'][][

]'[ 242

242

242

2422

42 SOCOC

OCOC

OC

2242

2242

2' ']][[

]'][[ 242

242

242

SKKOCCa

OCCaKOCSP

OC

SP

OC

SP

例 5 ：

242

242

'OCSP

OC

SP KK

S

LmolSpH /101.6'0054.00.2 42

，

LmolSpH /102.7'39.00.4 52

，

例 6 ：0.02mol/LBaCl2和H2SO4 溶液等浓度混合，问有无 BaSO4 沉淀析出？

解： 22

10)( 100.1101.1

4

aBaSOSP KK ，已知

][][ 24442

SOHSOC SOH

5.01010

10

][

][22

2

2

224

42

24

a

a

SOHSO KH

K

C

SO

LmolCSOSOSOH /1055.0

2

02.0][ 32

4 2442

1053224

2 101.1100.5100.5100.1]][[ SOBa

沉淀析出故有 4BaSO

LmolBa /100.12

02.0][ 22 而

4. 络合效应 (Formation of complex ions)

存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～

例 7 ：计算 AgI 在 0.01mol/L的NH3 中的溶解度

解：8.3lg2.3lg)(100.9 2123

7 KKNHAgK AgISP ，的，已知 ）（

']'[])([])([][ 233 SAgNHAgNHAgAg

3232131)( 100.1][][1

][

]']3

NHKKNHKAg

AgNHAg

LmolKSNHAgSP /104.3100.1100.9' 7317

)( 23

其它影响因素

温度

溶剂

颗粒大小

一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。

相似相溶的原则

对同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。

第四节 沉淀的的类型与形成机理第四节 沉淀的的类型与形成机理

一、 沉淀的分类一、 沉淀的分类

沉淀的分类

晶形沉淀

凝乳状沉淀

无定形沉淀

BaSO4

MgNH4PO4

实例 沉淀颗粒半径

AgCl

Fe2O3.nH2O

Al2O3.nH2O

大

小

0.1 ~ 1 m

0.02 m

主要成因

沉淀时的条件

沉淀自身性质

沉淀外观

大

小

Crystalline precipitate

Curdy precipitate

Amorphous precipitate

沉淀的形成过程

构晶离子

成核作用晶核

长大 沉淀微粒

长大聚集

定向排列

无定形

晶形

无定形沉淀过程示意

晶形沉淀过程示意

无定形沉淀形成示意

晶形沉淀过程晶形沉淀过程示意

SO42-

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-

Ba2+Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+ Ba2+

Ba2+SO4

2-Ba2+

SO42-

SO42-

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-

Ba2+Ba2+

Ba2+

Ba2+ Ba2+

Ba2+

Ba2+

SO42-

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-

Ba2+Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+ Ba2+

Ba2+

( 一 ) 成核作用

成核作用

均相成核

异相成核

Ba2+

Ba2+

SO42-

SO42-Ba2+

Ba2+

SO42-

SO42-

均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成异相成核是以固相微粒起着晶核的作用

相对的

绝对的

Ag

AgCr2O7

CrO4

Ag

Ag

SSQ

k初始速度

Q 瞬时浓度S 晶核的溶解度

，相对过饱和度S

SQ

lgN

Q

异相成核异相成核均相成核

临界点

临界点

BaSO4 1000

AgCl 5.5

沉淀微粒大小的影响因素沉淀微粒大小的影响因素

沉淀微沉淀微粒大小粒大小

成核速度成核速度

晶核长大速度晶核长大速度

>> 晶核长大速度晶核长大速度

>> 成核速度成核速度

小小的沉的沉淀微粒淀微粒

大大的沉的沉淀微粒淀微粒

温度、搅拌温度、搅拌等沉淀条件等沉淀条件 浓度浓度

构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度

构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度

(二 ) 沉淀颗粒的成长 晶核形成之后，溶液中的构晶离子仍在向晶核表面扩散，并且进入晶格，逐渐形成晶体( 即沉淀微粒 )

(三 ) 影响沉淀形成的因素1. 影响沉淀颗粒大小和形态的因素： 聚集速度：

定向速度：

定向速度的大小与沉淀性质有关：极性强的盐类，定向速度较大，而氢氧化物的定向速度小。

聚集速度的大小与沉淀的溶解度有关：溶解度较大，聚集速度较小。聚集速度主要取决于沉淀条件

v 聚集 ＞ v 定

向 无定形沉淀

v 定向 ＞ v 聚

集

晶形沉淀

第五节 第五节 影影响响沉淀沉淀纯度的因素纯度的因素

沉淀重量分析法中总是希望得到粗大的晶型沉淀

沉淀的类型与下列因素有关：

1. 沉淀的性质2. 形成沉淀时的条件

3. 沉淀的后处理

一、影响沉淀的纯度的因素一、影响沉淀的纯度的因素

影响沉淀纯度的因素

共沉淀 coprecipitation 后沉淀 postprecipitation

吸附 adsorption 包藏 occlusion 混晶 mixed crystal

1. 表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附规则 从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：

第一吸附层：先吸附过量的构晶离子 , 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 , 浓度较高的离子被优先吸附

第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离

子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 消除方法：制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 . 适当提高溶液温度 . 洗涤沉淀，减小表面吸附 .

（一）共沉淀

表面吸附过程表面吸附过程

表面吸附作用力表面吸附作用力静电力静电力

例 Ba2+SO42- 沉淀

SO42-

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-

Ba2+Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+ Ba2+

Ba2+

Ca2+

Ca2+

NO3-

Cl-

Cl-

Cl-

K+

Na+

SO42-

SO42-

吸附层 扩散层扩散层

吸附层：构晶离子吸附层：构晶离子扩散层：抗衡离子扩散层：抗衡离子

吸附原则

吸附原则

溶解度小溶解度小电价高电价高浓度大浓度大

溶解度 (mol/L)： 25°C

Na2SO4 1.4

K2SO4 0.64

CaSO4 3.6×10-4

BaSO4 ~10-5

Ca(NO3)2 3.2

CaCl2 9.4

Ca2+ NO3-Cl-

K+ Na+

表面吸附影响因素

沉淀表面积 温度 杂质浓度

例：以氨水沉淀 Fe(OH)3 时， Ca2+ 、 Mg2+ 、 Zn2+ 、 Ni2+ 、

4 种杂质离子的吸附量的变化示意如图

吸附百分数

c(NH4Cl)0

固定c(NH3)

CaMg

ZnNi

吸附百分数

c(NH3)0

固定c(NH4Cl)

Ca

Mg

ZnNi

作用力——静电力，符合吸附规则

2 吸留与包夹

产生原因 : 由于沉淀生成的速度过快，表面吸附的杂志离子还没有来的及离开 , 被随后生成的沉淀包在内部的现象，称之吸留。 若留在沉淀内部是母液，则为包夹。两者区别：（ 1 ）选择性不同：包夹无选择性，而吸留有一定的选择性。与表面吸附区别：表面吸附发生在沉淀表面，而吸留与包夹发生在内部。消除吸留与包夹方法：只能用重结晶与陈化方法。

化学平衡过程化学平衡过程混晶或固溶体混晶或固溶体

BaSOBaSO44-PbSO-PbSO44

同型同型混晶混晶

半径相近，晶体结构相同半径相近，晶体结构相同

异型异型混晶混晶

晶体结构不同晶体结构不同

MnSOMnSO44·5H·5H22O-FeSOO-FeSO4 4 ·· 7H7H22OO

3 生成混晶

二、后沉淀现象

后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的 现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。

例，在 0.01 mol/L Zn2+的 0.15 mol/L HCl ，通 H2S, ZnS

形成过饱和溶液，若加入 Cu2+

Zn

Cu S

SS

共沉淀与后沉淀对分析结果的影响

杂质的量 杂质的性质

SO42-

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-SO4

2-

SO42-

SO42-

Ba2+Ba2+

Ba2+

Ba2+

Ba2+ Ba2+

Ba2+

Cl-Ba2+

包藏BaCl2

测 SO2-, 正误差

测 Ba2+, 负误差

H2SO4

包藏 H2SO4

测 Ba, 无影响

测 S, 负误差

共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理处理

表面吸附表面吸附

包藏包藏

混晶混晶

后沉淀后沉淀

洗涤，改善沉淀条件洗涤，改善沉淀条件

重结晶重结晶

预先分离预先分离

立即过滤，不陈化立即过滤，不陈化

第五节 沉淀条件的选择

一、晶形沉淀

稀

热

慢

搅

陈

相对过饱和度小，减少均相成核；减少杂质吸附量

增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；

减少均相成核； 有利于沉淀长大

减少包藏； 晶形完整化

控制相对过饱和度小，沉淀陈化

可防止局部过浓现象，减产均相成核。

二、无定形沉淀减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附

热

大量电解质

立即过滤

减少水合，减少吸附，防止胶溶

浓 减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附

快，搅 减少水合

利于凝聚、沉降

三、均匀沉淀法

通过缓慢的化学过程，逐步地、均匀地在体系中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢的形成，因而生成的沉淀颗粒较大。

例 在酸性介质中沉淀 CaC2O4

4422

3422 NH2OCaCCa2HNOCH

23222 CO2HNOH)CO(NH

第六节 重量分析应用aA → mM → bB BA n

ban a A b B

B

B

A

A

Mm

ba

Mm

BB

AA m

MM

bam BmF

重量因素或换算因子例：欲测组分 称量型 化学计量式 换算因子

SO42- BaSO4 4

24

BaSOSO nn

4

24

BaSO

SO

M

MF

MgO Mg2P2O7 722 OPMgMgO 2nn 722 OPMg

MgO2

M

MF

Fmm

w BA

s

例 1 ：今有 MgSO4·7H2O 纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变成 MgSO4·6H2O ，测定其中 Mg 含量后，全部按MgSO4·7H2O 计算，得质量分数为 100.96% 。试计算试剂中 MgSO4·6H2O 的质量分数。

解 MgSO4·6H2O 的质量分数为 x, 据题意得

xxO)6H.M(MgSOO).7HM(MgSO

)100(96.10024

24