§9—3 配合物的3—1 价键理论 —— 主要来解释 空间构型、

稳定性 以及含有

一 基本要点 1. 中心离子2. 形成配位键的条件是：

配体有孤电子对 中心离子或 π 键电子

3. 形成配合物时，

中心离子 必须经过杂化 成为能量完全相同、 空间伸展方向

价键理论（ HOT ）、晶体场理论（ CFT ）、分子轨道理论（ MOT ）配体场理论（ LFT ）配合物的等瓣理论

化学键理论（ HOT ）

配合物的形成、

和磁性， 反馈 特殊稳定性。

π 键配合物的

与配体之间靠配位键结合。

或 π 键电子，具有接受孤电子对 的空价轨道。

的空的 AO 不同的杂化轨道。

这些杂化轨道以满足排斥作用为最小。

这些杂化轨道 与配体从而形成具有一定组成、 一定空间几何形状的

二 . 杂化轨道类型三 . 配合物的类型——

高自旋、低自旋 外轨型、内轨型

FeF63-

Fe(CN)63-

1. 外轨型这种情况 如 F 、 O ，

在空间有一定的空间排布方式

进行最大有效的 AO 重叠，

稳定的配合物。与配位数空间构型的关系

配合物sp3 d2 杂化 外轨型d2sp3 杂化 内轨型

高自旋配合物

对于过渡金属元素的离子（ n-1 ） d 轨道未填充满 d 电子，外层的 ns 、 np 、 nd 是空轨道，因此他们的杂化方式必然有两种

若形成八面体配合物，一种采用 (n-1)d2 ns np3 杂化成键——内轨型杂化——形成的配合物为内轨型配合物；另一种是采用 ns np3 nd2 杂化成键——外轨型杂化——形成的配合物为外轨型配合物

中心原子或离子采用哪些AO 进行杂化成键，既与中心原子或离子的价电子层结构又与配体的个数和配位原子的电负性有关。

是配位原子 的电负性比较大，

吸引电子的 给出孤对电子当他与中心离子 对中心离子使中心离子 仅采用外层的 ns 、 np 、 nd 形成能量相同、 数目相等 的新的杂化轨道， 与配体形成

如： Fe(H2O)63+

[ 例 9-1] 强顺磁性物质 ， 如何用 HOT 来解释呢？

Fe3+(d5 结构 )

3 d5 4s0 4p0 4d0

采用 sp3 d2 杂化外轨型 4d 杂化

能力很强， 的能力很弱，进行配位成键时 的影响很小

的价电子层结构未发生变化，空的 AO 进行杂化，

外轨型配合物。FeF6

3- CoF63- Fe(H2O)6

2+ Mn(H2O)62+

K3FeF6 实验测得八面体构型， n=5

3 d5 sp3 d2 杂化 6F-

成键 FeF6

3- 的形成

显然用 HOT ：形成 K3FeF6

后， 中心离子 Fe3+

有 5 个成单电子，

因此是强顺磁性。 也解释其空间构型： 八面体结构

同样可解释的

可以很好地 解释配合物的磁性保持原来的自旋状态

Fe(H2O)63+CoF6

3-Fe(H2O)62+

形成、磁性和结构

Notes:① 形成外轨型配合时，

由于中心离子 是采用能量较高的 这样与配体

进行 AO 重叠时，

程度较小，形成的配合物不稳定，

② 这些外轨型配合物的 中心离子保持往往含有较多的成单电子，

又称这类配合物为 高自旋配合物，摩尔盐 OHSOFeNH 22424 6)()( 亦是强顺磁性物质， 如何解释之？ 在配离子 FeF6

3- 中，中心离子 Fe3+ 杂化成键， 形成 6 个 sp3d2 这 6 个 sp3d2 杂化轨道

外层上的 d 轨道，键能低，

易电离。其自由状态

顺磁性物质。

采用 sp3d2

杂化轨道 ,

以八面体排布方式排斥作用最小， 因此， FeF6

3- 是八面体结构。由于中心离子 Fe3

+有 5 个成单电子，

因此是强顺磁性。 2. 内轨型

另一种情况是吸引电子的能力较弱， 给出孤对电子的能力较强，

与中心离子 对中心离子的使其 d 轨道中的

本来自旋相同的 d 电子强行配对，

腾出内层能量较低 的 (n-1)d 轨道 形成能量相同、

有一定空间方向 接受配体的孤电子对，

分别 6 个 F- 离子重叠成键

保持原来的 自旋状态 不变

，低自旋配合物 配位原子的电负性较小（ C 、 N 、 S ） ,

进行配位成键时， 自旋状态影响较大d 电子结构发生变化，（改变其自旋方向）

与 ns 、 np 进行杂化，排布的新的杂化轨道

形成稳定的 由于 d 电子强行配对， 自旋平行状态消失， 配合物中的不同于游离

此类配合物又由于成单电子

因此，这类配合物的磁性较弱， 有的为反磁性物质。Fe(CN)6

3- Fe(CN)64-

均为内轨型如： Fe(CN)6

3- Fe3+(d5)

3d5 4s 4p

d2sp3 杂化

内轨型配合物。中心离子 d 电子排布

中心离子的 d 电子排布 ,又称之为低自旋配合物。

的数目减少（甚至无成单电子）

Co(NH3)63+Co(CN)6

3- Co(NO2)63-

、低自旋、弱磁性或 反磁性配合物。

d2sp3

6CN-

Fe(CN)63- 的形成

这与实验测得 K3Fe(CN)6 为八面体结构 ，一个成单电子弱顺磁性物质完全一致。

又如： Fe(CN)64- 八面体结构 d2sp3 杂化，

内轨型、低自旋反磁性物质

[ 例 9-2] 如何解释：

① Co(NH3)6Cl3 之 n = 0 反磁性； Co(NH3)6Cl2 之 n = 3 强顺磁性物质？ Co(NH3)6

2+ Co2+ （ d7 ）

3 d7 4s0 4p0 4d0

sp3d2 杂化

3 d7 sp3 d2 杂化轨道 6NH3

Co(NH3)62+ 的形成

显然， Co(NH3)62+ 是外轨型 高自旋配合物

单电子为 3 ，是强顺磁性物质。 同理可解释 Co(NH3)63+

八面体结构， d2sp3 杂化成键 ，

内轨型低自旋 配合物 单电子为 0 ，是反磁性物质。 ② 已知： Co(NH3)6Clx 为抗磁性物质，

Co(NH3)6Cly 为顺磁性物质， 则： x = ， y = 。

4s4p

4d

3d7

Co(NH3)62+:

Co2+: 3d7

3NH 3NH 3NH 3NH

3d

ÔÓ»¯¹ìµÀ3sp2d

NH3 NH3

d2 sp3ÔÓ»¯

6 个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M.八面体构型

sp3d2 杂化sp3d2 杂化轨道

3d7

3d8

d2sp 3ÔÓ»¯ 3sp 2d ÔÓ»¯¹ìµÀ

3NH 3NH 3NH 3NHNH3 NH3 6 个 键3d7

µ÷Õû

3d

4s4p

4d

3d

4s4p

4d

Co(NH3)63+:

Co3+: 3d6

3NH 3NH 3NH 3NH

3d

ÔÓ»¯¹ìµÀ3sp2d

NH3 NH3

d2 sp3ÔÓ»¯

6 个 键

内轨型配合物，低自旋 µ = 0

3d

4s4p

4d

CoF63– :

Co3+: 3d6

3d

ÔÓ»¯¹ìµÀ3sp2d

d2 sp3ÔÓ»¯

F- -

F-

F-

F-

F-

F6 个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 4.90B.M.正八面体构型

sp3d2 杂化sp3d2 杂化轨道

3d6

Notes: （ 1 ）低自旋内轨型配合物 因 AO 重叠程度大， 键能高、稳定，水中难以解离。

（ 2 ）形成内轨型配合物时，

要违背 Hund 规则， 使中心原子本来成单电子 强行在同一轨道中进行配对， 在同一轨道中强行电子配对，

必然需要能量， 这种能量称之为电子配对能， 用 P 表示。

（ 3 ）形成内轨型配合物的条件是 M 与 L 之间成键时放出的总能量必须克服 P 后， 仍比外轨型配合物的键能要大。

(4) 同一中心原子或离子形成内轨型配合物， 其稳定性大于外轨型配合物， 但磁性往弱于高自旋态。

如：稳定性 Fe(CN)63- FeF﹥ 6

3- ， Co(CN)63- ﹥

CoF63- ， 但磁性： Fe(CN)6

3- FeF﹤ 63- 。

3. 中心离子的

d1(Ti3+)

只能采用 d2sp3 内轨杂化， 采用这种杂化轨道类型

形成内轨型配合物，

Cr(NH3)63+

但 d4 、 d5 、 d6 、d7

可采用两种杂化方式： d2sp3 或 sp3d2 ， 存在内轨、外轨， 高自旋、低自旋之分。

这主要取决于配体的强弱：

CN- 、 NO2- 、 en 、 phen

等 中心离子 形成内轨型配合物； H2O F- C2O4

2- 等 中心离子形成外轨型配合物； d8 、 d9 结构的离子

d10 结构的离子

d 电子结构与杂化轨道类型

d2(V3+) d3 (Cr 3+ ) 结构 的离子形成八面体配合物

与配体的强弱无关。Cr(SCN)6

3-Cr(H2O)63+ Cr(en)3

3+

结构的离子

均采用 d2sp3 杂化成键，均采用 sp3d2 杂化成键， 情况较为复杂；

往往采用 sp3 成键，

4s4p

4d

3d7

Co(CN)64 -

Co2+: 3d7

¼¤·¢

3d 4s4p

4d

6

CNCN --

3d

ÔÓ»¯¹ìµÀ3sp2d

d2 sp3ÔÓ»¯

CN CN CN CN- - - -

4d

结论： Co(CN)64– 不稳定，易被氧化

Co(CN)64 – 氧化成 Co(CN)6

3–

形成四面体结构的配合物，如： Cu(CN)4

3- Zn(NH3)42+ Zn(CN)4

2- HgI42- 等。

4 、判断内轨型、

利用测量物质的磁距来判断

所用的仪器叫磁天平，n越多， µeff越大， 且满足如下关系： )2( nneff （ B M﹒

） µeff = 0 ，则 n=0 如 CuSO4 5H﹒ 2O

1 n 这与理论上 µeff =1.75BM ，又如： K3FeF6 理论上 n=5 ；

实验测得 µeff =5.88 B M﹒ ， n=5 ， 实验测得： Ni(NH3)6SO4 之 µeff =2.92B﹒

M ， 问该配合物是如何成键的？ 用 VBT 解释为何 Ni(CN)4

2-

外轨型， 低自旋、高自旋 配合物的依据

得到的磁距与成单电子数 n 有关。

测得 µeff = 1.80 B M﹒n=1 相一致

µeff =5.92 B M﹒理论上与实验结果相一致。

是平面方形（ µeff =0 ）？ Ni(CO)4 为四面体构型（ µeff =0 ）？

4s4p

4d

3d 8

3d8

d2sp 3ÔÓ»¯ 3sp 2d ÔÓ»¯¹ìµÀ

3NH 3NH 3NH 3NHNH3 NH3

Ni(NH3)62+:

Ni2+: 3d8

6 个 键

外轨型配合物，高自旋 µ = 2.82 B.M.八面体 构型

Ni(CN)42– :

Ni2+: 3d8

4s4p

4d

3d 8

3d8

d 2sp ÔÓ»¯ÔÓ»¯¹ìµÀsp2d

CN CN CN CN- - - -4 个 键

内轨型配合物，低自旋 µ = 0 平面四方型 构型

CN– 和 NO2– 多为内轨型配合物，

NH3 位于二者之间

5 、反馈 π 键(1) 含义： 当配体 L 给出孤电子对 与中心离子

形成 σ 键（ σ 配键） ,

若中心离子的而配体又有空的 π* MO 或空的价 d 轨道， 并且二者对称性又适合时， 则中心离子的 d 电子对 又反过来反馈给配体，

从而形成反馈键。

M

·´ À¡¦Ð¼ü

L¦ÒÅä¼ü

(2) 形成反馈 π 键的条件 ① 中心离子与② 中心离子③配体必须有

d 轨道上有电子，

配体 L 之间形成 σ 配键 含有一定数目的 d 电子

接受中心离子d 电子对的

π* MO

或空的价 d 轨道， 即形成 d—π* 反馈 π 键 或 d—d 反馈 π 键。 (3) 形成反馈 π 键的配体

CO CN- —NO2- Cl-

它们不是有空的 π*MO ，

就是有空的价 d 轨道。 但 H2O OH- F- 作为配体时， 往往难以形成反馈 π 键。

CO py2

pz2 为空的反键 π*MO 易于中心离子形成反馈 π 键。

PtCl2(PPh3)2 中， Pt2+ 以 dsp2 杂化成键 与两个 Cl- 两个 PPh

3 形成 4 个 σ 配键， 而 Pt2+ d8 结构，

d 电子则分别与 Cl- 、P 的空的 d 轨道重叠

(4) 反馈 π 键的形成反馈 π 键的形成

NO PR3 H2C=CH2 等

形成反馈 π 键。使配合物具有特殊的稳定性消除了中心原子 过多的负电荷积累，

又可双重成键， 从而增加了配合物即 σ----π 的协同作用

6 、 VBT 在配合物方面的应用

（ 1 ）解释配合物的形成和几何构型 （ 2 ）解释配合物的稳定性和磁性大小 （ 3 ）解释含有反馈 π 键的 （ 4 ）不足：只能定性讨论，

难以解释配合物的光学性质， 对 Cu2+所形成的配合物

的特殊稳定性。

配合物特殊的稳定性 不能定量地论述，

难以作出合理的说明。

4s4p

4d ¼¤·¢

3d 8

4s4p

4d

3d9

Cu(NH3)42+

Cu2+: 3d9

3d8

ÔÓ»¯¹ìµÀsp2d

4dd 2sp ÔÓ»¯

NH3 3NH 3NH 3NH

结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成 Cu(NH3)4

3+ × 错误结论

3—2 、晶体场理论 Crystal Field Theory -----CFT 1929年由 Bethe 等人提出， 1953年受到重视并加以应用的理论。

一 .CFT 的基本要点 1. 配合物中， 中心离子与配体

类似于离子晶体这种作用是纯粹的 不考虑 AO 的重

叠。 2. 中心离子 在周围排布的配体原来能量完全相同的分裂成为两组

即按把原来能量等同的 d 轨道重新按能量大小再分组。

3. 由于 d 轨道的分裂， 优先占据能量低的轨道， 使体系的能量降低，

形成稳定的配合物。 4. 配体在中心离子周围排布方式不同

即形成的配合物的几何构型不同

之间的相互作用阴阳离子之间的静电作用，静电吸引及排斥，

的负电场的作用下，五个简并轨道发生了分裂，

或两组以上能量不同的 d 轨道。中心离子 d 轨道上的电子将重新排布，

核心：将中心离子或原子与配位体之间的相互作用（化学键）完全看作静电的吸引及排斥，同时考虑由配位体组成的负电场对中心原子或离子五个 d 轨道的排斥作用。

d 轨道分裂的情况不同， 八面体场中， 将 5 个简并的 d 轨道 分裂为两组， 一组是能量较高的轨道 记作 eg , 它包括

22 yxd

2zd 两个 d 轨道 ; 另一组为能量较低的轨道记作 gt2

它包括 xyd xzd yzd 三个 d 轨道 .四面体场将 d 轨道也分裂为两组， 平面正方形场将 d 轨道分裂为四组。

二、晶体场中 d 轨道能级的分裂

即 5 个简并 d 轨道的重新分组。

1. 八面体场中 d 轨道能级的分裂 八面体负场一组为能量高的 eg 轨道， 它包括 22 yx

d 2z

d 二重简并轨道， 最多可容纳 4 个 d 电子；

另一组为能级低的 t2g

它包括 xyd xzd yzd 最多可容纳 6 个 d 电子。

中将 5 个简并的 d 轨道分裂为两组，

三重简并轨道，

这样分裂前后电子就可以从低能级 gt2

hvge ( 高能级 )

即产生了 d—d 轨道的跃迁。 假定把 d1 结构的 Ti3+

Ti3+ 的 d 轨道的同时受到球形电场 能量虽较自由离子但始终保持 d 轨道的 即 d 轨道没有分裂。

当 Ti3+ 放入 1 个由 6 个 H2O

6 个配体从 zyx 、、 其中 22 yx

d 2z

d 轨道与配体处于电性排斥力较大

轨道记作 eg 轨道， 相应地 xyd xzd yzd

六个方向逼近中心离子， “迎头相碰”的状态，

，轨道能量升高较多，成为一组新的能级轨道 二重简并轨道 ;

围成的八面体负电场中，

轨道之间 必然存在能级差

放入一个球形对称的负电场中心，5 个不同伸展方向

填入电子时，的排斥作用， 稍有升高，

5 个简并态，

轨道处于配体场的空隙中， 受到的排斥作用其结果是能量 成为另一组记作 t2g 轨道，

此分裂情况可用下图表示之：

×ÔÓÉÀë×Ó ¶Ô³ÆÇòÐÎ̧ º µç³¡

2zd 22 yx

d

ge

xyd xzd yzd gt 2

Dq100

°ËÃæÌå ³¡ £¨ Oh£©d 轨道分裂后每个轨道 eg

记作： DqEE gteg 10)2()(0

比球形对称负场还要小，较球形还要低， 能量低的新轨道，

三重简并轨道。

成为不同能级的两组 t2g 和 eg ， 与 t2g 轨道之间的 能级差称为分裂能，

2. 四面体场四面体场中也分裂为两组， 包括

xyd xzd yzd三重简并轨道， 低的是 e ，包括 22 yx

d 2z

d

xyd xzd yzd

2zd 22 yx

d

t2

e Dq4.45t

×ÔÓÉÀë×Ó ¶Ô³ÆÇòÐÎ̧ º µç³¡ ËÄÃæÌå ³¡ £¨ Td£©

及平面方形场d 轨道的分裂 d 轨道分裂同八面体场中分裂 情况正好相反，

高的是 t2

平面正方形场 将 d 轨道分裂为 4组， 能量依次为

22 yxdE

xydE 2z

dEyzdE

xzdE

22 yxd

xyd2z

d

xzd yzd

﹉

﹉

△s = 17.42 Dq

三角双锥场

显然，分裂能大小为： △s > o > t△ △

这里重点掌握八面体场中的情况。

d 轨道分裂的情况复杂，

将 d 轨道分裂为三组

三、八面体场中1. 分裂能 Dq100 )2()( gteg EE Dq100

)2()( gteg EE Dq10 ①

064 )2()( gteg EE ② 显然有：

0)( 5

36 DqE eg 0)2( 5

24 DqE gt

即在八面体场中， eg 轨道的能量比重心升高 6Dq ， t2g 轨道比重心降低 4Dq 。

2. 影响△ o 大小的因素 Dq100 的含义是一个 d 电子由能量较低的 t2g 轨

道 跃迁到高能级

显然不同的中心离子或不同的配体其△ o 的大小是不同的。因此影响△ o 大小的因素是很多的：中心离子的价电子层结构，离子的电荷， d 轨道所处的主量子数 n 以及配体的相对强弱等有关。

分裂能与配体种类之间的关系

轨道 eg所需要的能量

由于各轨道的总能量保持不变， eg 轨道总能量的升高值必然等于 t2g 轨道总能量降低值——重心守恒原理。

即：原来 5 个简并的 d 轨道在八面体场作用下，发生分裂，则分裂后总轨道的能量代数和等于 0 。即 eg 轨道排布 4 个电子的能量，必然等于 t2g 轨道排布 6 个电子的能量。因此必然存在如下关系式：

(1) 中心离子的影响 同一配体、

)( 30 Fe )( 2

0 Fe )( 3

0 Co )( 20

Co

同一配体， )( 3

0 Rh )( 30

Co )( 30 Ru )( 3

0 Fe

中心离子的 )( 30 Fe )( 3

0 Co

(2). 配体强弱的影响 同一中心离子，△o越大

这就得到光谱化学序列。

3.光谱化学序列CN-≈CO

同一金属原子，离子的电荷越高，

△o越大。 同族同氧化数的离子，n增大，

d 电子结构也对△o 有影响，

配体与中心离子的配位能力越强，△o越大；说明配体与中心离子的，配位能力越强。

—— 配体的相对强弱

主要适用第四周期过渡金属阳离子

—NO2-﹥﹥Phen﹥bipy en﹥ ﹥

△o越大。 [Cr(H2O)6]3+

17600

[Cr(H2O)6]2 + 14000

[Fe(H2O)6]3 + 13700

[Fe(H2O)6]2+ 10400

NH3 Py﹥C2O4

2-﹥OH-

CO 、 CN- 、 -NO2-

etc

是最强的无机配体，

也称强场配体， 与中心离子

H2O 、 C2O42- 、 F--etc 是较弱的无机配体，

称之为弱场配体， 与中心离子强磁性的外轨型配合物。 NH3 以上为强场配体， NH3 以下为弱场配体， NH3 是中强场配体。

四 .d 轨道中电子的排布 —— 高自旋及低自旋态1. o△ 与 P 大小的比较

据电子排布的 3 个电子并按 Hund 规则 剩下的 2 个 d 电子

﹥EDTA﹥—NCS-﹥H2O﹥

﹥F- SCN﹥ -﹥ Cl- Br﹥ - I﹥ -》 SO42- 》 ClO4

-

形成稳定的 低自旋、弱磁性的配合物 ;

形成稳定性差、高自旋、

注：光谱化学序列是按△ o 由大到小或配体由强到弱的顺序排列 , o△ 的大小可由实验测得 .

能量最低原理： 优先排在 t2g 轨道上，自旋相平行 . 排布方式可能

有两种：

中心离子在八面体场的影响下，本来 5 个简并的 d 轨道发生分裂，分裂为两组能量不同的 eg 和 t2g 轨道，其△ o = 10Dq 。那么中心离子的 d 电子在分裂后是如何排布在新的能级轨道上的。如： Fe3+ 3d5 结构，他的5 个 d 电子是如何排布在新的 eg

和 t2g 轨道上的呢？

①按 Hund 规则， 这 2 个 d 电子排布即 Fe3+ 的 d 电子排布为：

232 gg et

这样的排布使 Fe3+

有 5 个成单电子，②按能量最低原理排布，

2 个 d 电子继续即 Fe3+ 的 d 电子排布为：

052 gg et

保留一个 d 电子，

形成低自旋、 弱顺磁性的配合物。 那么 Fe3+ 的 5 个 d 电

子232 gg et 排布，什么情况下按照

052 gg et

排布？这完全取决于 一般地， 若△ o < P （即电子由 t2g 轨道

电子强行配对难 ）

在高能级 eg 轨道上，

的 5 个 d 电子处于自旋平行状态， 形成高自旋 强顺磁性的配合物。

排布在 t2g 轨道上，

使 Fe3+ 处于低自旋状态什么情况下按照

△o 与电子配对能 P的相对大小。跃迁至 eg 轨道容易，

则中心离子使中心离子 形成高自旋配合物。

如： FeF63- Fe(H2O)6

3+etc

F- 形成的配合物，H2O 形成的配合物，

△o > P ， 电子配对容易， 形成低自旋配合物。

Fe(CN)63- Fe(CN)6

4- Co(NO2)63-

CO 、 CN- 、— NO2- 均为强场，

形成的配合物但 NH3 形成的 某些情况下为强场，

形成低自旋态配合物，

如 , Co(NH3)63+

某些情况下形成 如 , Co(NH3)62+

d 电子按自旋平行的方式排布， 处于高自旋状态，

均为高自旋配合物均为高自旋态。 除 Co(H2O)6

3+ 外 均为高自旋态。 跃迁难皆为低自旋配合物

均为低自旋态配合物情况较为复杂，

高自旋态配合物

2. 八面体场中，—— 高自旋态和低自旋态

d1 （ Ti3+ ） d2 （ V3+ ）其 d 电子在八面体场 031

2 gg et

一种排布方式， 无所谓高、低自旋态的问题。 d 8(Ni2+) ,d9(Cu2+) ,

同样 d 电子 4262

gg et

一种排布方式， 无所谓高、低自旋态的问题。 但d4 （ Cr2+ ）

d7 （ Co 2+ ）结构的离子，

其 d 电子在八面体场中 排布存在两种方式： 一种是高自旋态， 另一种是低自旋态。

d 轨道中电子的排布

d3 （ Cr3+ ）结构的离子，中的 d 电子排布只有

d10 （ Cd2+ Zn2+ Hg2+ ）结构的离子 在八面体场中的 排布只有

d5 （ Mn2+ Fe3+ ）d6 （ Fe2+ Co3+ ）

d 电子结构

d4

132 gg et

042 gget

4

2

d5

232 gget

052 gget

5

1

d6

242 gget

062 gget

4

0

d 电子排布

成单电子 自旋态

高自旋态

低自旋态

高自旋态

低自旋态

高自旋态

低自旋态

d7 25

2 gget16

2 gget

3

1五、晶体场稳定化能 -------- CFSE

Crystal Field Statory Energy 1 、含义 体系的 d 电子 从未分裂的 d 轨道

所引起的能量下降值 —— 晶体场稳定化能， CFSE 表示之。 CFSE越大，

2 、 CFSE 的计算 设排布在 t2g 轨道排布在 eg 轨道 mPDqnDqnCFSE 64 21

公式中 p—— 电子配对能

高自旋态

低自旋态

进入分裂后的 d 轨道

配合物的稳定性越强

上的 d 电子数目为 n1 ，

上的 d 电子数为 n2 ，

： m—— 强行配对的 d 电子数；

总之，在八面体场中，凡是△ o 大于 P ，即在强场 CO 、 CN- 、— NO2

- 中，配合物必为低自旋态配合物。如： Fe(CN)6

3- Fe(CN)64- Co(CN)6

3-

Co(NH3)63+ 等。凡是△ o 小于 P ，弱场

情况下，配合物必为高自旋态配合物。如： Fe(H2O)6

3+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)6

2+

FeF63- Mn(H2O)6

2+ CoF63- 等。

在八面体场配合物中，只要在 t2g 轨道排布

一个电子能量就升高6Dq ，只要在 eg 轨

道排布一个电子能量就降低 4Dq

因此可用 CFSE 的相对大小来比较配合物的稳定性大小。如何计算 CFSE 呢？

如： Fe3+ d5 结构， 若在强场（如 CN- ）Fe3+ 的 5 个 d 电子排布为：

052 gg et PDqCFSE 220

FeF63- Fe3+ 的 5 个 d 电子排布

为： 23

2 gg et CFSE = 0

显然 , 稳定性 : Fe(CN)63- > FeF6

3-

又如： Fe(CN)64- 06

2 gg et PDqCFSE 224

Fe(H2O)62+

242 gget DqCFSE 4

显然 , 稳定性 : Fe(CN)64- > Fe(H2O)6

2+

同理： Co(NH3)63+ > CoF6

3- Co(CN)6

3- >Co(NH3)63+

Notes:(1) 四面体结构配合物中，

FeCl4- Fe3+ 的 5 个 d 电子排布

为： 32

2teCFSE = 2×2.67Dq - 3×1.78Dq = 0

形成 Fe(CN)63-

中心离子 d 电子的排布及 CFSE

CoCl42- Co2+ 的 7 个 d 电子排布

为：

32

4teCFSE = 4×2.67Dq - 3×1.78Dq = 5.34Dq

NiCl42- Ni2+ 的 8 个 d 电子排布

为： 42

4teCFSE = 4×2.67Dq - 4×1.78Dq = 3.56Dq

(2) 三种弱场中，三种强场中，

而 d5 结构的离子其 CFSE 不为 0 。(3) 无论强场或弱场，

平面方形 > 八面体 > 四面体弱场中，

d0 d5 d10 结构的离子其 CFSE 均为 0

d0 d10 结构的离子其 CFSE 为 0

其 CFSE 大小为：

d4 d9 结构的离子，平面方形 与八面体的CFSE 的差值相差最大

强场中，

(3) 原则上但八面体结构 只有平面方形CFSE 相差很大时

如， Ni2+ 与强配体 CN-

Pt2+ Pd2+

六 . CFT 的应用 1. 解释配合物的磁性 2. 比较配合物 core ：

d8 结构的离子，平面方形与八面体的CFSE 的差值最大 .

中心离子易形成八面体 或平面方形 结构的配合物的配合物最多。 与八面体的

方可形成平面方形 结构的配合物。往往形成dsp2 杂化的内轨型、

低自旋 平面方型结构的配合物。易形成 dsp2 杂化的 低自旋平面方型结构 的配合物。

内轨型、

通过前面的分析我们知道， d1 d2 d3 d8 d9 结构的离子，其 d 电子在八面体场中的排布只有一种，电子处于高自旋平行状态，这些中心离子形成的八面体配合物均为顺磁性物质，但 d4 d5 d6 d7 结构的离子，在八面体场中 d 电子的排布有两种排布方式：一种是自旋平行的 d 电子排布，处于高自旋态，是顺磁性物质；另一种是强行配对的低自旋态，形成的配合物磁性较弱或是反磁性物质。

的稳定性大小 计算 CFSE

mPDqnDqnCFSE 64 21

[ 例 9—5] 如何用 CFT说明， Co(NH3)6

3+ 是低自旋的， 并比较其磁性大小， 稳定性大小。

答： CoF6 3- 中 ， F- 是弱场配体，

△o <P ，

因此 CoF6- 是 Co3+ 的 d 电子的排布为：

242 gg et 有 4 个未成对电子， CoF6

3- 为DqDqDqCFSE

CoF46244

)( 36

Co(NH3)63+ 中，

NH3 为强场配体， △o >P ，

因此 Co(NH3)63+ Co3+ 的 d 电子的排布为：

062 gg et 成单电子数为 0 Co(NH3)6

3+

PDqPDqCFSENHCo

224246))(( 3

63

八面体配离子CoF63- 是高自旋的

高自旋状态强顺磁性物质 .

是低自旋状态 ,

抗磁性物质 .

显然稳定性 :[ 例 9—6]

已知： Co(NH3)63+ Co(NH3)6

2+

用 CFT 来解释 判断高、低自旋态 给出中心离子 答： Co(NH3)6

3+ 中， NH3 为强场配体， △o > P ， 因此 Co(NH3)6

3+ Co3+ 的 d 电子的排布为： 06

2 gg et 成单电子数为 0 Co(NH3)63+ 抗磁性物质

PDqPDqCFSENHCo

224246))(( 3

63

Co(NH3)62+ 中， NH3 为弱场配体， △o < P ，

因此 Co(NH3)62+ Co2+ 的 d 电子的排布

为： 252 gget 成单电子数为 3 Co(NH3)6

2+ 顺磁性物质

是反磁性的， 是顺磁性的 它们的稳定性大小， d 电子的排布。

是低自旋状态，

是高自旋状态，

Co(NH3)63+ > CoF6

3-

DqDqDqCFSENHCo

86245))(( 2

63

这完全理论与实验相一致。

[ 例 9—7]

已知配离子 MnF64-

试推断： （ 1 ）中心离子（ 2 ）自旋状态 （ 3 ）键类

型 （ 4 ）配合物类型

（ 5 ）稳定性大小 解答：

(1) 由于 MnF64-

中 BM1.6 据 )2( nn

得： n = 5 即MnF6

4- 中有 5 个成单电子， Mn2+ 的 d 电子排布为：23

2 gget 中心离子 Mn2+

和 Mn(CN)64-的磁距分别为 6.1B·M 和 1.9B·M

外层电子排布和杂化轨道类型 ;和空间构型

采用 sp3d2 杂化成键

Co(NH3)63+ >> Co(NH3)6

2+ 。显然稳定性 :

同理 Mn(CN)64- Mn2+ 的 d 电子排布

为：

052 gg et

中心离子 Mn2+

因此 MnF64-

又由于 MnF64- 中，

因此， MnF64- 为

因此 Mn(CN)64-

又由于 Mn(CN)64- 中，

因此， Mn(CN)64-

(3).MnF64- 中，

成单电子为 1 ，采用 d2sp3 杂化成键 .

中心离子 Mn2+保持原来的 d 电子结构不变(2) 由于 MnF64- 中，

高自旋配合物；

中心离子 Mn2+ 采用 sp3d2 杂化成键，八面体结构的配合物。

仅有 1 个成单电子，中心离子 Mn2+

改变原来的而 Mn(CN) 6

4 - 中，d 电子结构， 低自旋配合物；

中心离子 Mn2+ 采用 d2sp3 杂化成键，亦为八面体结构的配合物。

由于 F- 为 σ 配体 ,因此仅存在 σ 配键 ;

而 Mn(CN) 64 - 中，

因此 Mn(CN)64-

中

而 Mn(CN)64- 中，

(5) MnF64-

中 Mn2+ 的 d 电子排布为：

232 gget

Mn(CN)64- 中 Mn2+ 的 d 电子排布

为：05

2 gg etPDqCFSE

CNMn220

])([ 46

0)( 4

6MnF

CFSE

因此，稳定性： Mn(CN)64- > MnF6

4-

CN- 为 π酸配体

既存在 σ 配键 又存在 d—π*反馈 π 键 。中心离子 Mn2+采用 sp3d2 杂化成键，

因此它是外轨型配合物；(4) MnF6

4- 中，

中心离子 Mn2+采用 d2sp3 杂化成键， 因此它是内轨型配合物 .

3. 解释配合物

d1 d2 d3

Ti(H2O)63+

紫红色

V (H2O)63+

绿色

Cr (H2O)63+

蓝紫色

Cr(H2O)62+

天蓝色

Fe(H2O)63+

淡淡的粉红色 d6 d7

Fe(H2O)62+

浅绿色

Co (H2O)62+

粉红色

Ni(H2O)62+

亮绿色

Cu(H2O)42+

浅蓝色

CFT认为， 中心离子五个简并的 d 轨道 分裂为能量不同的两组 eg 和 t2g 轨道，

这样就存在能级差， 由于 d 轨道中吸收可见光 即 t2g

eg hv

的颜色和吸收光谱

d4 d5

d8 d9

淡淡的紫色Mn(H2O)6

2+

在八面体场的作用下，

未成对的 d 电子 会发生电子跃迁，

此跃迁称之为 其跃迁的波长(350—750nm) 据互补色原理：配合物所呈现的

颜色就是吸收其对应互补色光的波长，而呈现的那部分光的颜色般地，吸收互补色光的波长越短，电子跃迁所需的能量越高，△ o越大。 。

ºì³È

Ȯ

»ÆÂÌ

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ÂÌÀ¶ À¶ÂÌ

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×Ï

350nm

750nm

d—d 轨道的跃迁， 在可见光区

配合物颜色选择性地吸收 从而呈现对应如： Fe(H2O)6

3+呈淡紫色， 是由于吸收其互补色光， 波长较长的黄绿色光所致； Fe(CN)6

3-呈橙黄色波长较短的绿蓝色光所致。 Cu(H2O)6

2+呈浅蓝色， 是由于吸收其互补色光， 波长较长一点的Cu(NH3)4

2+ 呈深紫蓝色波长相对较短一点配合物呈色（ 1 ）中心离子的 d 轨道中 （ 2 ）分裂能△ o 的大小

Sc3+ Zn2+ 水合离子无色， 因为前者 d0 ，后者 d10 。

是因电子在光的作用下产生 d—d 轨道的跃迁，一定波长的光， 互补色光的颜色。

是吸收其互补色光，

橙红色光所致是吸收其互补色光，

的黄绿色光所致。 必须具备如下两个条件：

有成单的 d 电子 在可见光范围内

4. 解释第一过渡金属理论上，由 Ca2+——Zn2+ （ d0—d10 ），随 Z递增，离子的半径逐渐减小，离子与 H2O 分子之间的溶剂化作用逐渐增强，水合热应逐渐增大，其变化应为平滑上升的曲线。实验测得，由 Ca2+——Zn2+ 其水合热呈“双峰曲线”变化，如何来解释这一现象呢？

主要原因是： M2+ 在 H2O 分子弱场的作用下，产生了 CFSE ，即 CFSE 的存在导致这样的曲线变化。3d0 的 Ca2+ 、 3d5 的 Mn2+ 、 3d10 结构的 Zn2+ ，其CFSE=0 ，其他 d 电子结构的离子均存在 CFSE ，因而呈现水合热的“双峰曲线”现象。从这个意义上讲，由于第一过渡金属离子 M2+ 水合热的的“双峰曲线”现象存在有力地支持了 CFSE 。

1500

2000

2500

3000

1000

1 20 3 4 5 6 7 8 9 10 dnCa2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2

M2+ 离子的水合热

M2+ 离子的水合热的 “双峰曲线”现象

 

5. 对 Cu2+ 离子按CFT ，

Cu2+ 离子形成 Cu2+ 为 d9 结构，

d 电子的排布(t2g)

6(dx2-y2)2 (dz2)1

(dz2)2(t2g)6

(dx2-y2)1

若采用第一种方式排布，

因 22 yxd

轨道上缺少一个电子， 则赤道面上配体

比轴向上配体对因此常形成四短两长、

拉长的、细瘦的畸变的 八面体结构的配合物； 若采用第二种方式排布，

因 2zd 轨道上缺少一个电子，

则轴向上配体对

形成平面方形 配合物的解释八面体配合物

有两种情况：

对中心离子的排斥作用 中心离子的排斥作用小，

中心离子的排斥作用

比赤道面上配体的因此常形成、畸变的八面体

实验测定证明： Cu2+ 离子常形成四短两长、 拉长的、细瘦的畸变的 八面体结构的配合物， 忽略轴向两个配体，

Cu2+ 离子形成的配合物为如何解释：

（ 1 ） Fe(H2O)63+ 淡淡的紫色，

Mn(H2O)6

2+ 淡淡的粉红色？ （ 2 ） CuSO4呈无色，

OHCuSO 24 5 呈蓝色，

Cu(NH3)4SO4呈深蓝紫色 ?

对中心离子 排斥作用小，两短四长压扁的、结构的配合物；

平面方形结构。