โรฒ ประจํีาปงบประมาณ...

รายงานฉบบสมบรณ

ทนอดหนนการวจยจากงบประมาณเงนรายไดมหาวทยาลยศรนครนทรวโรฒ เงนรายไดบณฑตวทยาลย ประจาปงบประมาณ 2554

ชอโครงการวจย (ภาษาไทย) การศกษาจลนพลศาสตรการสลายตวทางความรอนของ พอลเบนซอกซาซน-ไดแอนไฮไดรด โคพอลเมอร (ภาษาองกฤษ) A Kinetic Study of Thermal Degradation of Polybenzoxazine-Dianhydride Copolymer

โดย อาจารย ดร. จนจรา จบศลป และคณะ

ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร

มหาวทยาลยศรนครนทรวโรฒ

ข

บทคดยอภาษาไทย

วสดโคพอลเมอรชนดพอลเบนซอกซาซนชนดบสฟนอลเอ-อะนลน ททาการดดแปรดวยสาร ไดแอนไฮไดรดชนดเบนโซฟโนนเตตระคารบอกซลกไดแอนไฮไดรด มสมบตทางกลและสมบตทางความรอนทด รวมทงวสดโคพอลเมอรมความสามารถในการทนการตดไฟไดด ดงนนในงานวจยจงทาการศกษาการสลายตวทางความรอนของวสดโคพอลเมอรทมสดสวนการผสมระหวางเบนซอกซาซนเรซนเทากบ 1.5 โมล และสารเบนโซฟโนนเตตระคารบอกซลกไดแอนไฮไดรดเทากบ 1 โมล โดยการวเคราะหหาคาพารามเตอรทางจลนพลศาสตร ไดแก คาพลงงานกอกมมนตและกลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนดวยเครอง Thermogravimetric Analysis (TGA) ในบรรยากาศอารกอน ทอตราการใหความรอน 1, 5, 10, 20 และ 25 องศาเซลเซยสตอนาท จากการวเคราะหการสลายตวทางความรอนของโคพอลเมอรพบวา การสลายตวทางความรอนของวสดโคพอลเมอรของพอลเบนซอกซาซนทดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรดประกอบดวย 5 ขนตอน โดยคาพลงงานกอกมมนตซงไดจากการวเคราะหดวยวธ Flynn-Wall-Ozawa ของการสลายตวทางความรอนทง 5 ขนตอน มคาประมาณ 151, 232, 228, 217 และ 352 กโลจลตอโมล ตามลาดบ นอกจากนจากการวเคราะหดวยวธจลนพลศาสตร Criado method จะไดวา กลไกปฏกรยาการสลายตวทางความรอนในแตละขนตอนของโคพอลเมอร มรปแบบการสลายตวทางความรอนโดยการสมสลายตวของแตละนวเคลยสในแตละอนภาค (Random nucleation with one nucleus on the individual particle, F1)

ค

ABSTRACT

Bisphenol-A-aniline type polybenzoxazine (PBA-a) modified with 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) is attractive for those applications that require high thermal and mechanical properties with fire resistant characteristics. Therefore, it is important to investigate the changes that take place during the thermal degradation of PBA-a:BTDA copolymer system. In this work, the activation energy and the reaction mechanism of the degradation processes of the BA-a:BTDA at 1.5:1 mole presented by thermogravimetric analysis (TGA) under argon atmosphere at various heating rates in the range of 1-25oC/min have been estimated from non-isothermal kinetic results. The DTG thermograms of the BA-a:BTDA at 1.5:1 mole exhibited five stages of thermal degradation reaction. The activation energy values obtained by Flynn-Wall-Ozawa method of five stages are 151, 232, 228, 217 and 352 kJ/mol. Furthermore, the appropriate conversion model of the degradation processes was studied by Criado method of the five stages. The degradation reaction mechanism of five stages of the PBA-a:BTDA copolymer system is accounted by random nucleation model with one nucleus on the individual particle (F1).

ง

กตตกรรมประกาศ

โครงการวจยเรอง“การศกษาจลนพลศาสตรการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซน- ไดแอนไฮไดรด โคพอลเมอร” ไดรบทนสนบสนนดงตอไปน ทนอดหนนการวจยจากงบประมาณเงนรายได มหาวทยาลยศรนครนทรวโรฒ เงนรายไดบณฑตวทยาลย ประจาปงบประมาณ 2554 สญญาเลขท 217/2554

ทนรวมสนบสนนการวจย Matching-Fund กบแหลงทนภายนอก จากเงนกองทนพฒนามหาวทยาลยประจาป 2554 สญญาเลขท 083/2554

New Researcher’s Grant of Thailand Research Fund-Commission on Higher Education (TRF-CHE) (Contract grant number: MRG5380077) The Higher Education Research Promotion and National Research University Project of Thailand, Office of the Higher Education Commission (Grant number AM1076A) คณะผวจยขอขอบพระคณเปนอยางสง

ดร. จนจรา จบศลปและคณะ

24 กรกฏาคม 2555

จ

สารบญ

เรอง หนา บทท 1 บทนา 1 1.1 ความสาคญ 1 1.2 วตถประสงคของโครงการวจย 2 1.3 ขอบเขตของโครงการวจย 3 บทท 2 เอกสารและงานวจยทเกยวของ 4 2.1 Thermogravimetic Analysis (TGA) 4 2.2 วธวเคราะหจลนพลศาสตร 5 2.3 เบนซอกซาซนเรซน 9 2.4 กลไกการเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนของเบนซอกซาซนเรซน 10 2.5 กลไกลการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซน 12 2.6 งานวจยทเกยวของ 15 บทท 3 วธการดาเนนการวจย 18 3.1 อปกรณและสารเคม 18 3.2 ขนตอนการทดลอง 18 3.3 วธการทดสอบ 20 3.4 การวเคราะหขอมลจลนพลศาสตรการสลายตวทางความรอน 21 บทท 4 ผลการวเคราะหขอมล 22 4.1 ผลของปรมาณสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA ตอสมบตทางกลเชงความรอน 22 ของพอลเบนซอกซาซนดดแปร 4.2 ผลของปรมาณสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA ตอเสถยรภาพทางความรอน 23 ของพอลเบนซอกซาซนดดแปร 4.3 ผลของอตราการใหความรอนตอเสถยรภาพทางความรอนของพอลเบนซอกซาซน 24 ทดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรด 4.4 ผลการวเคราะหทางจลนพลศาสตร 25 4.5 กลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของโคพอลเมอร 27 พอลเบนซอกซาซนและสารไดแอนไฮไดรด บทท 5 สรป อภปรายผลและขอเสนอแนะ 47 บรรณานกรม 48 ภาคผนวก 50 ภาคผนวกยอย ก ผลผลตจากงานวจย 51 ภาคผนวกยอย ข คณะผวจย 52

ฉ

บญชตาราง หนา 2.1 Algebraic expression of g(α) and f(α) for the most frequently used 8 mechanisms of solid state precesses 2.2 สมบตของพอลเมอรคณภาพสงทสาคญเปรยบเทยบกบสมบตของพอลเบนซอกซาซน 12 4.1 อณหภมการสลายตวทางความรอนของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทตาแหนง 29 เรมตนของพค (Ti) ตาแหนงพค (Tp) และตาแหนงสดทายของพค (Tf) ทอตราการให ความรอน 1, 5, 10, 20 และ 25oC/min 4.2 คาพลงงานกอกมมนต โดยใชวธ Kissinger ของพอลเมอรผสมระหวางพอลเบนซอกซาซน 30 (PBA-a) และสารไดแอนไฮไดรดชนด 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) 4.3 คาพลงงานกอกมมนต โดยใชวธ Flynn-Wall-Osawa ของโคพอลเมอร 31 BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล 4.4 คาพลงงานกอกมมนต โดยใชวธ Coats-Redfern ของของโคพอลเมอร 32 BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทอตราการใหความรอน 10oC/min 4.5 คาพลงงานกอกมมนต aE และกลไกปฏกรยาการสลายตวทางความรอน g 33 โดยใชวธ Coats-Redfern ของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทอตราการใหความรอน 1, 5, 10, 20 และ 25oC/min

ช

บญชภาพประกอบ หนา 2.1 การสงเคราะหเบนซอกซาซนมอนอเมอรชนดไบฟงกชน 9 2.2 กลไกการเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนแบบท 3 10 2.3 ปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนของเบนซอกซาซนมอนอเมอร 11 2.4 ลกษณะโครงรางตาขายทเชอมดวยพนธะไฮโดรเจนของพอลเบนซอกซาซนชนดไบฟงกชน 11 2.5 Derivatives ของนาหนกสารทเหลอของ BA-a and 22P-a จาก TGA thermograms 13 ของการสลายตวทางความรอนภายใตบรรยากาศไนโตรเจน 2.6 กลไกลการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนในขนตอนท 1 13 2.7 กลไกลการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนในขนตอนท 1 14 2.8 กลไกลการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนในขนตอนท 1 14 2.9 ความสมพนธระหวางคาความเคนและความเครยด: (a) Pristine PBA-a, 16 b) PBA-a/PDMS hybrid with 7wt% PDMS, (c) PBA-a/PDMS hybrid with 13wt% PDMS. 2.10 TGA thermogram ภายใตบรรยากาศอารกอน ทอตราการใหความรอน 5C/min of 16 (a) Pristine PBA-a, (b) PBA-a/PDMS hybrid with 7wt% PDMS, (c) PBA-a/PDMS hybrid with 13wt% PDMS. 2.11 DTG curve and individual contributions of (a) PBA-a (20C/min), (b) SPI 17 (20C/min), (c) PBA-a blends with 75 wt% of SPI (20C/min). 3.1 การสงเคราะห Bifunctional benzoxazine monomer 19 3.2 เครอง Dynamic Mechanical Analysis (DMA), NETZSCH: model DMA242C 20 3.3 เครอง TGA (Model: Rigaku Thermo Plus 2 TG-DTA TG8120) 21 4.1 คาสตอเรจมอดลสของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA ทสดสวนของ BTDA ตางๆ (○) PBA-a 34 (□) BA-a:BTDA = 4:1, () BA-:BTDA = 3:1, () BA-:BTDA = 2:1, () BA-:BTDA = 1.5:1, () BA-:BTDA = 1:1, 4.2 คาลอสมอดลสของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA ทสดสวนของ BTDA ตางๆ (○) PBA-a 35 (□) BA-a:BTDA = 4:1, () BA-:BTDA = 3:1, () BA-:BTDA = 2:1, () BA-:BTDA = 1.5:1, () BA-:BTDA = 1:1

ซ

บญชภาพประกอบ (ตอ)

หนา 4.3 TGA เทอรโมแกรมของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA ทสดสวนของ BTDA ตางๆ () PBA-a 36 (□) BA-a:BTDA = 4:1, () BA-:BTDA = 3:1, () BA-:BTDA = 2:1, () BA-:BTDA = 1.5:1, (○) BA-:BTDA = 1:1, () BTDA. 4.4 TGA thermograms ของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ท 37 อตราการใหความรอนตางๆ () 1°C/min, () 5°C/min, () 10°C/min, () 20°C/min และ () 25°C/min 4.5 TGA thermograms ของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล (a) 38 พอลเบนซอกซาซน (b) 4.6 ความสมพนธอนพนธสดสวนการสลายตวของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล กบ 39 อณหภม เมอ = 20 °C/min () ขอมลการทดลอง, () ขอมลจากการใชโปรแกรม Peak Fit ในการแยกขนตอนการสลายตวทางความรอน 4.7 ความสมพนธระหวาง 2ln pT กบ pT1000 เมอ = 1, 5, 10, 20 และ 25°C/min 40 ของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล : () Peak 1, () Peak 2, () Peak 3 () Peak 4, () Peak 5 4.8 ความสมพนธระหวาง log กบ T1000 เมอ = 1, 5, 10, 20 และ 25°C/min 41 ของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล : Peak 1 (a), Peak 2 (b), Peak 3 (c), Peak 4 (d), Peak 5 (e): () 5%, () 8%, () 10%, () 11%, () 14%, () 17%, () 20%, () 30%, () 40%, () 50%, () 60%, () 70%, () 80%, () 90% 4.9 ความสมพนธระหวาง Z กบ ของการสลายตวทางความรอนในขนตอนท 1 42 ของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล : () A2, () A3, () A4, () R1, () R2, () R3, () D1, () D2, () D3, () D4, () F1, () F2, () F3, () Experimental 4.10 ความสมพนธระหวาง Z กบ ของการสลายตวทางความรอนในขนตอนท 2 43 ของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล : () A2, () A3, () A4, () R1, () R2, () R3, () D1, () D2, () D3, () D4, () F1, () F2, () F3, () Experimental

ฌ

บญชภาพประกอบ (ตอ) หนา 4.11 ความสมพนธระหวาง Z กบ ของการสลายตวทางความรอนในขนตอนท 3 44 ของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล : () A2, () A3, () A4, () R1, () R2, () R3, () D1, () D2, () D3, () D4, () F1, () F2, () F3, () Experimental 4.12 ความสมพนธระหวาง Z กบ ของการสลายตวทางความรอนในขนตอนท 4 45 ของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล : () A2, () A3, () A4, () R1, () R2, () R3, () D1, () D2, () D3, () D4, () F1, () F2, () F3, () Experimental 4.13 ความสมพนธระหวาง Z กบ ของการสลายตวทางความรอนในขนตอนท 5 46 ของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล : () A2, () A3, () A4, () R1, () R2, () R3, () D1, () D2, () D3, () D4, () F1, () F2, () F3, () Experimental

บทท 1 บทนา

1.1 ความสาคญ

พอลเบนซอกซาซนเปนพอลเมอรประเภทเทอรโมเซต ตระกลเดยวกนกบฟนอลกเรซน พอลเมอรชนดนไดถกพฒนาขนเพอแกไขขอบกพรองของพอลเมอรชนดฟนอลก ซงโดยทวไปในกระบวนการเกดพอลเมอร (Polymerization) ซงเปนปฏกรยาการเชอมขวาง ในเรซนชนดเทอรโมเซตชนดนมกตองการสารบม (Curing agent) และ/หรอสารเรงการการบม (Accelerator) เชน เฮกซะเมททลนเตตระมน (Hexamethylene tetramine, HMTA) เปนสารบมทมกใชในปฏกรยาการเชอมขวาง ฟนอลกเรซนประเภทโนโวแลกเปนตน ขนตอนการเตมสารบมหรอตวเรงดงกลาวกอใหเกดความยงยาก การเกดผลพลอยได (By-products) ทไมเปนทตองการ และมกจากดการใชงานพอลเมอรชนดเทอรโมเซตชนดดงกลาว นอกจากนเบนซอกซาซนเรซน สามารถสงเคราะหไดงาย มตนทนการผลตตา มโครงสรางโมเลกลทสามารถดดแปลงใหมสมบตตามตองการไดหลากหลาย (Molecular design flexibility) [1,2] สมบตทเดนหลายประการ เชน มความหนดคอนขางตาทาใหสามารถเตมสารเตมไดในปรมาณทสงและใชงานไดงายในกระบวน การขนรป [3] สาหรบปฏกรยาการเกดพอลเมอรหรอปฏกรยาพอลเมอรไรเซชน (Polymerization) ใชเพยงความรอน (Self-polymerized upon heating) [1-9] ไมตองใชตวทาแขง (Curing agent or hardener) โดยอณหภมทใชในการขนรปชนงานพอลเบนซอกซาซนอยในชวง 150-250 องศาเซลเซยส นอกจากนวธการสงเคราะหเบนซอกซาซนเรซนไดมการพฒนาวธการสงเคราะหจากวธทมการใชตวทาละลายดงมในรายงานการประดษฐ U.S. Patent 5,152,939 [10] และ U.S. Patent 5,266,695 [11] มาเปนวธการสงเคราะหโดยไมตองใชตวทาละลาย (Solvent-less synthesis) ซงไดมการเปดเผยการประดษฐใน U.S. Patent 5,543,516 [12] จงทาใหไดมอนอเมอรทมความบรสทธสงซงถอเปนกาวสาคญในการนาเรซนชนดนมาใชงานในเชงการคา โดยในปจจบนไดมการผลตเรซนเบนซอกซาซนเพอการคาและการวจยโดยบรษท Shikoku Chemicals Co., ประเทศญปน บรษท Huntsman Corporation และบรษท Henkel AG & CO. ประเทศเยอรมนน

การพฒนาสมบตของพอลเบนซอกซาซนเพอใชงานเปนพอลเมอรสมรรถนะสง (High performance polymer) คอ มสมบตความเสถยรทางความรอนทด มสมบตตานการตดไฟ และมอณหภมการเปลยนสถานะคลายแกวทสง รวมไปถงแสดงสมบตความยดหยนทด สามารถทาไดโดยการเปลยนหมทาหนาท (Functional group) ของสารตงตนทใชในการสงเคราะหเบนซอกซาซนเรซน เนองจากการเปลยนหมทาหนาทในสารตงตนบางตวสามารถทาใหไดพอลเบนซอกซาซนชนดใหมทมสมบตทางกล และทางความรอนทดขน [13-15] แตอยางไรกตามการพฒนาพอลเบนซอกซาซนเพอใชเปน พอลเมอรสมรรถนะสงดวยวธดงกลาวอาจจะมขนตอนในการสงเคราะหทคอนขางยงยากและซบซอน รวมไปถงการใชชนดของสารตงตนทมราคาคอนขางสง ดงนนอกวธหนงทสาคญคอ การทาเปนพอลเมอรลกผสมของพอลเบนซอกซาซน เชน ระบบของพอลเบนซอกซาซนกบอพอกซ [16-19] พอลเบนซอกซาซนกบยรเทน [20,21] พอลเบนซอกซาซนกบพอลอไมด [22,23] หรอพอลเบนซอกซาซนกบสาร ไดแอนไฮไดรด [24-26] เปนตน จากระบบพอลเมอรลกผสมของพอลเบนซอกซาซนดงกลาวขางตน ระบบพอลเมอรทมการผสมสารไดแอนไฮไดรดชนด 3,3’,4,4’benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) ในพอลเบนซอกซาซน (PBA-a) เปนระบบพอลเมอรผสมทมสมบตเดนหลาย

2

ประการ ดงนคอ ทนความรอนไดสงถง 200-250 องศาเซลเซยส มสมบตทางกลทด และพอลเมอรผสมทไดมความสามารถในการโคงงอไดดเมอเปรยบเทยบพอลเบนซอกซาซนพอลเมอร ซงวสดพอลเมอรผสมระหวางพอลเบนซอกซาซนและสารไดแอนไฮไดรดสามารถนาไปประยกตใชในงานตางๆ ได เชน ฉนวนกนความรอน สารเคลอบผววสด และตวประสานในพอลเมอรคอมพอสททตองการความสามารถในการทนความรอนไดด เปนตน อยางไรกตามในงานวจยทผานมายงไมไดมการศกษาถงจลนพลศาสตรการสลายตวทางความรอนและกลไกในการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของระบบพอลเมอรผสมระหวาง พอลเบนซอกซาซน (PBA-a) และสารไดแอนไดรดชนด BTDA ซงเปนสวนทสาคญเนองจากหากทราบจลนพลศาสตรการสลายตวทางความรอนและกลไกในการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของวสดแลว จะทาใหทราบถงขดความสามารถในการใชงานของวสดชนดนนๆ เชน ขอบเขตอณหภมสงสดทใชงานได กระบวนการสลายตวทางความรอนของวสดทเกดขน รวมทงอายการใชงานของวสด เปนตน ดงนนในงานวจยนจงไดทาการศกษาจลนพลศาสตรการสลายตวทางความรอนและกลไกในการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของระบบพอลเมอรผสมระหวางพอลเบนซอกซาซน (PBA-a) และสารไดแอนไดรดชนด BTDA โดยใชเครองมอวเคราะหชนด Thermogravimetric Analysis (TGA) 1.2 วตถประสงคของโครงการวจย

1.2.1 ศกษาผลของปรมาณสารไดแอนไฮไดรดตอสมบตทางความรอนของระบบพอลเมอรผสม ระหวางพอลเบนซอกซาซนและสารไดแอนไฮไดรด

1.2.2 ศกษาคาพารามเตอรและกลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของระบบ พอลเมอรผสมระหวางพอลเบนซอกซาซนและสารไดแอนไฮไดรด

1.3 ขอบเขตของโครงการวจย

1.3.1 สงเคราะหเบนซอกซาซนเรซนชนดไบฟงกชนนอลทใชเอมนเปนสารตงตน (BA-a) ซงจะทาใหไดเบนซอกซาซนเรซนชนดทมสมบตดและตนทนการผลตตา โดยใชวธการ สงเคราะหแบบ Solventless synthesis technology

1.3.2 การศกษาอทธพลของสดสวนของเบนซอกซาซนเรซน (BA-a) และสารไดแอนไฮไดรด (3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) ตอสมบตทางกลและสมบตทางความรอน โดยจะทาการเปลยนแปลงสดสวนการผสมอยางนอย 5 คาจากนอยไปมาก

3

1.3.3 ทาการวเคราะหหาคาพารามเตอรทางจลนพลศาสตรของการสลายตวทางความรอน เชน พลงงานกอกมมนต aE ของระบบพอลเมอรผสมระหวางพอลเบนซอกซาซน (PBA-a) และสารไดแอนไฮไดรด (BTDA) ซงทาการเลอกสดสวนทเหมาะสมจากขอ 1.3.2 เชน มสมบตทางกลเชงความรอนและเสถยรภาพทางความรอนท ด เปนตน ในการหาคาพารามเตอรทางจลนพลศาสตรของการสลายตวทางความรอนใชวธวเคราะหของ Kissinger method Flynn-Wall-Ozawa method และ Coats-Redfern method

1.3.4 ทาการวเคราะหหากลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของระบบ พอลเมอรผสมระหวางพอลเบนซอกซาซน (PBA-a) และสารไดแอนไฮไดรด (BTDA) ดวยวธวเคราะห Criado method

บทท 2 เอกสารและงานวจยทเกยวของ

2.1 Thermogravimetric Analysis (TGA) [27] โดยทวไปแลวพฤตกรรมการสลายตวของพอลเมอร กาหนดไดจากอตราการเปลยนแปลง (Conversion) ของพอลเมอรทเกดปฏกรยาการสลายตวซงเปนไปตามสมการ

)(kf

dt

d (2.1)

เมอ คา k คอ คาคงท และ f คอ อนพนธของจลนพลศาสตร ซงเปนฟงกชนทบงบอกถงกลไกการสลายตวทางความรอนของพอลเมอร

สาหรบการวเคราะหดวยเครอง Thermogravimetric analyzer (TGA) สามารถหาคาการเปลยนแปลง เนองจากการสลายตวทางความรอนของพอลเมอร ไดจากอตราสวนนาหนกของสารทสญเสยไป ณ เวลาหนงๆ ตอนาหนกของสารทสญเสยไปเมอสนสดการสลายตว ซงแสดงดงสมการ

fo

to

MM

MM

(2.2)

เมอ oM นาหนกของสารตวอยางเรมตน

tM นาหนกของสารตวอยาง ณ เวลาหนงๆ

fM นาหนกของสารตวอยางเมอสนสดการสลายตว

จากสมการท (2.1) กาหนดใหคา k เปนไปตามสมการของอารเรเนยส )/exp( RTEAk a (2.3)

แทนคา k จากสมการท (2.3) ในสมการท (2.1) จะได

)()/exp( fRTEA

dt

da (2.4)

5

เมอพจารณาการสลายตวทางความรอนของพอลเมอรภายใตสภาวะแบบ Non-isothermal โดยมการใหความรอนในอตราทคงท (Constant heating rate, ) dtdT / (2.5) แทนคาสมการท (2.4) ดวยสมการท (2.5) จะได

)()/exp(

fRTE

A

dT

da (2.6)

เมอ f คอ อนพนธของจลนพลศาสตร

คอ สดสวนการสลายตว คอ อตราการใหความรอน (oC/min)

aE คอ พลงงานกอกมมนต (kJ/mol)

A คอ คาพรเอกซโพแนนเชยล (1/min) R คอ คาคงทของกาซ (8.314 J/mol K)

2.2 วธวเคราะหจลนพลศาสตร

สาหรบคาพลงงานกอกมมนต aE ของการสลายตวทางความรอนของพอลเมอรสามารถคานวณ

ไดจาก 3 วธ ดงนคอ Kissinger methods, Flynn-Wall-Ozawa method และ Coats-Redfern method

2.2.1 Kissinger method (differential method)

Kissinger method เปนวธการทใชหาคาพลงงานกอกมมนต aE ของการสลายตวทาง

ความรอนของพอลเมอรซงมสถานะเปนของแขง แสดงดงสมการท (2.7)

P

anP

aPRT

En

E

AR

T

12

)1(lnlnln (2.7)

6

เมอ PT คอ อณหภมสมบรณ

P คอ นาหนกทสญเสยสงสด n คอ อนดบปฏกรยา

จากกราฟความสมพนธระหวาง

2lnPT

กบ PT

1 สามารถคานวณคาพลงงานกอกมมนต

aE จากความชนของเสนกราฟ ขอดของวธนคอไมจาเปนตองทราบกลไกการเกดปฏกรยาการสลายตว

ทางความรอนทเกดขน

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa method (integration method) Flynn-Wall-Ozawa method สามารถหาคาพลงงานกอกมมนต aE ไดโดยไมตองทราบ

กลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเมอรเชนเดยวกบวธ Kissinger method แสดงความสมพนธดงสมการท (2.8)

RT

E

Rg

AE aa 457.0315.2

)(loglog

(2.8)

คาความชนของกราฟความสมพนธระหวาง log กบ T

1 จะไดคาพลงงานกอกมมนต aE

ของปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเมอร

2.2.3 Coats-Redfern method นอกจาก 2 วธจลนพลศาสตรขางตนแลว Coats-Redfern method เปนวธทนยมใชในการวเคราะหจลนพลศาสตรของกระบวนการของสารทอยในสถานะของแขง (Solid state process) แสดงดงสมการ

RT

E

E

AR

T

g a

a

ln)(

ln2

(2.9)

7

จากกราฟความสมพนธระหวาง

2

)(ln

T

g กบ T

1 สามารถคานวณคาพลงงานกอกมมนต

aE จากความชนของกราฟความสมพนธและแสดงคาพรเอกโพเนนเชยลแฟคเตอร A จากจดตดแกน

y โดยมคาเทากบ

aE

AR

ln

2.2.4 Criado method

Criado method เปนวธทสามารถใชหากลไกการเกดของปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของกระบวนการของสารทอยในสถานะของแขง (Solid state process) ไดอยางแมนยา แสดงดงสมการท (2.10)

Txdt

d

Z )()(

(2.10)

เมอ RT

Ex a และ

x คอ คาทประมาณไดจากการอนทเกตเทยบกบอณหภมซงไมสามารถวเคราะหไดโดยงาย จงตองใชสมการความสมพนธระหวาง x และ xP คอ

)()( xPxex x (2.11)

เมอ

12024012020

968618)(

234

23

xxxx

xxx

x

exP

x

(2.12)

โดยเมอ 20x ความคลาดเคลอนจะเหลอนอยกวา 10-5% จากความสมพนธทแสดงดงสมการท (2.13) gfZ (2.13) เมอทาการรวมสมการ (2.1), (2.10) และ (2.11) จะไดวา

)()( / xPeR

E

dT

dZ RTEa a

(2.14)

โดยสมการท (2.13) เปนกราฟ Master curve ซงเปนฟงกชนกบระดบการเกดปฏกรยา (Degree of reaction) โดยมกลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนทแตกตางกนดงแสดงในตารางท 2.1 ซงการเขยนกราฟ Master curve ทมการคานวณคามาจากขอมลทไดจากการทดลองดงสมการท (2.13)

8

เปรยบเทยบกบ Master curve ทไดจากการคานวณโดยใชสมการท (2.10) หากแนวโนมคาดงกลาวใกลเคยงกน กจะทาใหทราบกลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเมอรได ตารางท 2.1 Algebraic expression of g(α) and f(α) for the most frequently used mechanisms of solid state precesses

Symbol, Mechanism g(α) f(α)

A2, Nucleation and growth (Avrami equation (1)) [-ln(1-α)]1/2 2(1-α)[-ln(1-α)]1/2 A3, Nucleation and growth (Avrami equation (2)) [-ln(1-α)]1/3 3(1-α)[-ln(1-α)]2/3 A4, Nucleation and growth (Avrami equation (3)) [-ln(1-α)]1/4 4(1-α)[-ln(1-α)]3/4 R1, Phase boundary controlled reaction (one-dimensional movement) α 1 R2, Phase boundary controlled reaction (contracting area) [1-(1-α) 1/2] 2(1-α)1/2

R3, Phase boundary controlled reaction (contracting volume) [1-(1-α) 1/3] 3(1-α)2/3

D1, One-dimensional diffusion α2 (1/2)α-1

D2, Two-dimensional diffusion (Valensi equation) (1- α)ln (1-α)+ α -[ln(1-α)]-1

D3, Three-dimensional diffusion (Jander equation) [1-(1-α)1/3]2 (3/2)[1-(1-α)1/3]-1(1-α)2/3 D4, Three-dimensional diffusion (Ginstling Brounshtein equation) [1-(2/3)α]-(1-α)2/3 (3/2)[1-(1-α)1/3]-1 F1, Random nucleation with one nucleus on the individual particle -ln(1-α) 1-α F2, Random nucleation with two nuclei on the individual particle 1/(1-α) (1-α)2

F3, Random nucleation with three nuclei on the individual particle 1/(1-α)2 (1/2) (1-α)3

2.3 เบนซอกซาซนเรซน (Benzoxazine resin) [10]

พอลเมอรชนดเทอรโมเซตตระกลฟนอลกเรซนชนดใหม ทเกดจากการทาปฏกรยาของกลมฟนอล,

อลดไฮด และเอมน ในการสงเคราะหอาจจะตองใช Solvent หรอไมกไดขนอยกบสารตงตนและการใหความรอน สาหรบในงานวจยนการสงเคราะหจะเปนวธแบบ Solventless Technology สมบตของเบนซอกซาซนเรซนมหลายประการทเหมาะสมซงสามารถนามาใชในการทาผลตภณฑประกอบแตง เชน มความตานทานความรอนสง คาความหนดกอนการขนรปตา คาการดดซมนาตา คาการขยายตวทางความรอนใกลศนย ทนไฟ และไมปลอยสารพษเมอถกเผาไหม การมสมบตยดตดกบพนผวตางๆ ไดด รวมทงมตนทนตาในการผลต คณลกษณะดงทไดกลาวมาเปนสมบตทสาคญทชวยเสรมใหเบนซอกซาซนเรซนเปนตวเลอกทเหมาะสมทจะนามาเปนเมตรกซหรอตวประสานในผลตภณฑพอลเมอรคอมพอสท หรอใชในงานในอตสาหกรรมอเลกทรอนกส รวมไปถงอตสาหกรรมการเคลอบผว การสงเคราะหเบนซอกซาซนเรซน แสดงดงรปท 2.1

บสฟนอล เอ ฟอรมลดไฮด อะนลน (Bisphenol-A) (Formaldehyde) (Aniline)

HO + HCH

O

4

CH3

CH3

OH +

N

NH2

9

เบนซอกซาซนมอนอเมอร (BA-a)

รปท 2.1 การสงเคราะหเบนซอกซาซนมอนอเมอรชนดไบฟงกชน

(Bifunctional benzoxazine monomer).

2.4 กลไกการเกดปฏรยาพอลเมอรไรเซชน (Self-Polymerization) ของเบนซอกซาซนเรซน จากการศกษาโดยการใชเครอง Single–crystal X-ray crystallographic แสดงใหเหนวาการเกด

วงของ Oxazine ทตดกบวงเบนซนจะมโครงสรางเปน Semichair ของไนโตรเจนและคารบอน ซงอยระหวางออกซเจนและไนโตรเจนบนวง Oxazine ring ความเครยดซงเกดจากโครงสรางนซงเปนไปไดวาวง Oxazine สามารถเกดปฏกรยา Ring open polymerization ภายใตสภาวะเงอนไขทเหมาะสม จากสตรโครงสรางเคมน จะเหนไดวาออกซเจนและไนโตรเจนบนวง Oxazine มความสามารถทจะถก Protonate ได แตจากการคานวณพลงงานทนอยทสด ออกซเจนสามารถทจะมโอกาสเกด polymerization มากกวาไนโตรเจนเนองจากมการกระจายของประจลบสงกวา (O,-0.311 ;N,-0.270) ในขนแรกออกซเจนบนวง Oxazine จะไดรบประจบวกเกดเปน Oxonium ion และจะเกดปฎกรยาพอลเมอรไรเซชนทอยตาแหนงถดไป

กลไกการเกดปฏกรยาแบงออกเปน 3 ประเภทดวยกน ดงน

แบบท 1 ขนแรกออกซเจนบนวง Oxazine จะไดรบประจบวกเกดเปน Oxonium Ion ออกซเจนจะเปนตว Initation และ Propagation แบบท 2 ขนแรกออกซเจนบนวง Oxazine จะไดรบประจบวกเกดเปน Oxonium Ion

10

แบบท 3 ขนแรกออกซเจนบนวง Oxazine จะไดรบประจบวกเกดเปน Oxonium Ion ตาแหนง Ortho บนวงเบนซนจะเปนตว Initation และ Propagation

รปท 2.2 กลไกการเกดปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนแบบท 3

เบนซอกซาซนมอนอเมอร พอลเบนซอกซาซน

รปท 2.3 ปฏกรยาพอลเมอรไรเซชนของเบนซอกซาซนมอนอเมอร

2.4.1 โครงรางตาขายทเชอมดวยพนธะไฮโดรเจนของพอลเบนซอกซาซน [16] การเกดโครงรางตาขายของพอลเมอรเบนซอกซาซนไดมการรายงานโดยคมและอชดะ [28]

วาอนตรกรยา (Interaction) ของสายโซพอลเมอรเกดจากพนธะไฮโดรเจนทแขงแรงรวมกบการเชอมโยงของพนธะทางเคม ดงนนถงแมวาความหนาแนนของโครงรางตาขายของพอลเบนซอกซาซนนอย แตเ นองจากพนธะท เ กดขนหลงจากการเกดปฏกรยาพอล เมอรหรอปฏกรยาพอล เมอร ไรเซชน

HO

N

OH

O

NH

O

HOH O

H

OH

11

(Polymerization) เปนพนธะไฮโดรเจน จงทาใหโครงรางตาขายของพอลเบนซอกซาซนมความแขงแรง สงผลใหพอลเบนซอกซนมสมบตทางกลทด สาหรบพนธะไฮโดรเจนในพอลเบนซอกซาซนสามารถเกดขนได 2 แบบคอ พนธะไฮโดรเจนแบบอนตราโมเลกล (Intramolecular hydrogen bonding: –OH●●● O) และพนธะไฮโดรเจนแบบอนเตอรโมเลกล (Intermolecular hydrogen bonding: OH●●●O) ซงพนธะไฮโดรเจนแบบอนเตอรโมเลกลจะสงผลตอความสามารถในการแพคตวของโครงรางตาขายของพอลเบนซอกซาซนมากกวาพนธะไฮโดรเจนแบบอนตราโมเลกล ลกษณะการเกดพนธะไฮโดรเจนทงสองแบบแสดงดงรปท 4 และสมบตของพอลเบนซอกซาซนเมอเปรยบเทยบกบพอลเมอรเทอโมเซตชนดตางแสดงดง

รปท 2.4 ลกษณะโครงรางตาขายทเชอมดวยพนธะไฮโดรเจนของพอลเบนซอกซาซนชนด ไบฟงกชน (PBA-a)

ตารางท 2.2 สมบตของพอลเมอรคณภาพสงทสาคญเปรยบเทยบกบสมบตของพอลเบนซอกซาซน [29]

2.5 กลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซน (PBA-a)

กลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนชนดบสฟนอล เอ- อะนลน (PBA-a) ภายใตบรรยากาศไนโตรเจนไดถกนาเสนอโดยโลวและอชดะ [30] ไดมการรายงาน

12

สมบตทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนชนด PBA-a คอ คาอณหภมการสลายทางความรอน (Degradation temperature) ทนาหนกสญเสยไป 5% โดยนาหนก และปรมาณเถา (Char yield) มคาเทากบ 339oC และ 32% ตามลาดบ ซงในขนตอนการสลายตวทางความรอนของ พอลเมอรแสดงดงรปท 2.5 จากรปจะเหนไดวาขนตอนการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนชนด PBA-a ม 3 ขนตอนดวยกนคอ ท 300oC, 388oC และ 450oC ซงในขนตอนแตละขนตอนสามารถอธบายไดดงนคอ ทอณหภม 300oC จะเกดการปฏกรยาการสลายตวทางความรอนตรงตาแหนง Mannich bridge ทอณหภม 388oC จะเกดการปฏกรยาการสลายตวทางความรอนตรงตาแหนง Isopropylidine group และในขนตอนท 3 ทอณหภม 450oC อาจจะเกดการสลายตวทางความรอนของ Schiff base โดยความเปนไปไดของกลไกลการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนในขนตอนท 1 แสดงดงรปท 2.6 ถงรปท 2.8

รปท 2.5 Derivatives ของนาหนกสาร ทเหลอของ BA-a and 22P-a จาก TGA thermograms ของการ สลายตวทางความรอนภายใตบรรยากาศไนโตรเจน

13

รปท 2.6 กลไกลการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนในขนตอนท 1 รปท 2.7 กลไก ลการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนในขนตอนท 1

14

รปท 2.8 กลไกลการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนในขนตอนท 1 2.6 งานวจยทเกยวของ

หนงและอชดะ [1,2] ไดทาการสงเคราะหเบนซอกซาซนเรซนซงเปนเรซนชนดเทอรโมเซต ในการสงเคราะหใชสารตงตนประเภทบสฟนอล (Bisphenol) ฟอมาลดไฮด (Formaldehyde) และอะมนปฐมภม (Primary amine) ทาใหเกดเรซนชนดใหมตระกลเบนซอกซาซนทมสมบตเดนหลายประการดงทไดกลาวไวแลวขางตน [1-5] และพบวา เรซนประเภทบสฟนอล-เอ (Bisphenol-A) กบเมทลอะมนหรออะนลนมความเปนไปไดสงในการนามาใชงานตางๆ เนองจากกระบวนสงเคราะหทงาย ตนทนการผลตตา มสมบตทางกายภาพ ทางเคม ทางกล รวมทงสมบตทางไฟฟาทสมดลเหมาะสมกบการใชงานตางๆ ดงในรายงานของอชดะและรมดสต [3] อชดะและอลเลน [4] หรอของอชดะและโลว [5] โครงสรางทสามารถออกแบบไดอยางหลากหลายของเบนซอกซาซนแสดงใหเหนไดในกลมเบนซอกซาซนสมรรถนะสงหลายชนด [6-9]

รามศรและคณะ [24,25] ทาการศกษาผลของสดสวนและชนดของไดแอนไฮไดรดตอสมบตทาง

ความรอนของพอลเบนซอกซาซนดวยการเตมสารไดแอนไฮไดรด ซงไดแอนไฮไดรดทใชในการทดลองม 3 ชนด คอ BTDA, PMDA และ s-BPDA จากงานวจยพบวาคาอณหภมเปลยนสถานะคลายแกวของ PBA-a บรสทธมคาเพมสงขนเมอทาการผสมกบสารไดแอนไฮไดรดทง 3 ชนด ทอตราสวนโดยนาหนกของ BA-a/BTDA, BA-a/PMDA และ BA-a/s-BPDA เทากบ 60/40 นอกจาก นชนดของสารไดแอนไฮไดรดมผลตอการเพมขนของคาอณหภมเปลยนสถานะคลายแกว ซงพบวาคาอณหภมเปลยนสถานะคลายแกวของระบบพอลเมอรผสม Ba-a/PMDA > BA-a/s-BPDA > BA-a/BTDA นอกจากนสารไดแอนไฮไดรด และนาหนกทเหลอทอณหภม 800 °C อณหภมการสลายตวทางความรอนทนาหนกสญเสยไป 5% ของ พอลเบนซอกซาซนเมอเตมสารไดแอนไฮไดรดทง 3 ชนด มคามากกวาพอลเบนซอกซาซนบรสทธ ปรมาณเถาของพอลเมอรผสมทง 3 ชนด มคาอยในชวง 55-63% โดยนาหนกทอณหภม 800°C

ทาเคอชและคณะ [31] ศกษาระบบพอลเมอรผสมระหวางพอลเบนซอกซาซนและพอลอไมด พบวา

พอลเมอรลกผสมสามารถเขาเปนเนอเดยวกนและมสมบตทางความรอนทดคอ มคาอณหภมการเปลยนสถานะคลายแกว (Tg) รวมทงมความเสถยรทางความรอน (อณหภมการสลายตวทางความรอนและปรมาณเถา) ทสงเมอเปรยบเทยบคาดงกลาวกบพอลเบนซอกซาซนพอลเมอร และสมบตดงกลาวขางตนมคาเพมสง ขนเมอมการเพมปรมาณของพอลอไมดมากขนในพอลเมอรผสม นอกจากนไดมการรายงานผลการพฒนาวจยระบบพอลเมอรผสมระหวางพอลเบนซอกซาซนและพอลเมอร หรอเรชนชนดอนๆ อกหลายชนด ยกตวอยางเชน อพอกซ [16-19,32] พอลยรเทน [20,21,33] พอลไซลอกเซน (Polysiloxane) [34] บสแมลอไมด (Bismaleimide) [35] ซงโดยสวนใหญระบบพอลเมอรผสมเหลานจะใหสมบตทางความรอน ทางกลทดขน ทาใหพอลเมอรผสมพอลเบนซอกซาซนสามารถถกนาไปใชงานไดคอนขางหลากหลายมากยงขน

Ardhyananta [34] ศกษาระบบพอลเมอรผสมระหวางพอลเบนซอกซาซนกบพอลไดเมทลไซลอกเซน (PBA-a/PDMS) จากการวจยพบวา พอลเบนซอกซาซาซนเปนพอลเมอรทมคามอดลสคอนขางสงแตมระยะยดทจดแตกหกคอนขางตา เนองจากพอลเบนซอกซาซนมความเปราะสง และเมอทาการเพม

15

สดสวนของพอลไดเมทลไซลอกเซน (PDMS) ทาใหพอลเมอรผสมทไดมคามอดลสลดลงเลกนอย แตมคาความแขงแรงและมระยะยดทจดแตกหกเพมสงขนซงแสดงดงรปท 2.9 ในขณะทสมบตทางความรอน คอ อณหภมเปลยนสถานะคลายแกว (Tg) ของพอลเมอรผสมมคาสงขนเมอเพมปรมาณของ PDMS นอกจากนอณหภมการสลายตวทางความรอนและปรมาณเถาของพอลเมอรผสมจะมคาเพมขนเมอมการเพมสดสวนของ PDMS แสดงดงในรปท 2.10 รปท 2.9 ความสมพนธระหวางคาความ เคนและความเครยด: (a) Pristine PBA-a, (b) PBA-a/PDMS hybrid with 7wt% PDMS, (c) PBA-a/PDMS hybrid with 13wt% PDMS. รปท 2.10 TGA thermogram ภายใตบรรยากาศอารกอน ทอตราการใหความรอน 5C/min of (a) Pristine PBA-a, (b) PBA-a/PDMS hybrid with 7wt% PDMS, (c) PBA-a/PDMS hybrid with 13wt% PDMS.

ทพทพากรและคณะ [27] ไดศกษาพฤตกรรมการสลายตวทางความรอนของสารผสมพอลเบนซอกซาซน (PBA-a) กบสารประกอบซลกอน-พอลไอไมด (SPI) โดยใชเครอง Themogravimetric analyzer (TGA) โดยจากงานวจยทาการหาคาพารามเตอรของจลนพลศาสตรของปฏกรยาการสลายตวทางความรอน คอ คาพลงงานกอกมมนต aE และคาพรเอกโพเนนเชยล A ซงหาไดจากสามวธ ดงน Kissinger

16

method, Flynn-Wall-Ozawa method และ Coat-Redforn method ผลจากการทดลองพบวา ความเสถยรภาพทางความรอนของพอลเมอรผสมมคาสงกวาพอลเบนซอกซาซนเมทรกซ และสาหรบพฤตกรรมการสลายตวทางความรอนของพอลเมอรผสมประกอบไปดวย 4 ขนตอน และมกลไกการสลายตวของวสดเมออยในสภาวะของแขงแบบ F1 (Random nucleation having one nucleus on individual particle) คอ เกดการสมนวเคลยส 1 นวเคลยส ในแตละอนภาค พอลเบนซอกซาซน, สารประกอบซลกอน-พอลไอไมด และสารผสมพอลเบนซอกซาซนกบพอลไอไมดมขนตอนการสลายตว ดงแสดงดงรป 2.11

รปท 2.11 DTG curve and individual contributions of (a) PBA-a (20C/min), (b) SPI (20C/min), (c) PBA-a blends with 75 wt% of SPI (20C/min).

บทท 3 วธการดาเนนการวจย

3.1 อปกรณและสารเคม 3.1.1 อปกรณ - Dynamic Mechanical Analysis (DMA) - Thermogravimetric Analyzer (TGA) - เตาใหความรอน (Hot plate) - เครองชงทศนยม 4 ตาแหนง - เตาอบ - เตาอบสญญากาศ - แผนเทปลอน 3.1.2 สารเคม - บสฟนอลเอ (Bisphenol-A, Commercial Grade) โดยไดรบการสนบสนนจาก บรษทไทยโพลคารบอเนต จากด (Thai Polycarbonate Co., Ltd. (TPCC))

- พาราฟอรมาลดไฮด (Paraformaldehyde, AR Grade) จาก Merck Company - อะนลน (Aniline, AR Grade) จาก Panreac Quimica SA Company

- สารไดแอนไฮไดรดชนด 3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA จาก Japan Aerospace Exploration Agency (JAXA) ประเทศญปน - สารทาละลายชนด N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP) จากบรษท Fluka Chemical 3.2 ขนตอนการทดลอง

3.2.1 การสงเคราะหเบนซอกซาซนเรซน การสงเคราะหเบนซอกซาซนเรซนดวยเทคนคไมใชตวทาละลาย (Solventless technology) ทาการผสมสารเคมบสฟนอล-เอ (Biphenol-A) พาราฟอรมาลดไฮด (Paraformaldehye) และอะนลน (Aniline) ทอตราสวน 1:4:2 โดยโมล ดงรปท 3.1 กวนสารผสมทงสามชนดบนเตาใหความรอนทอณหภม 105oC เปนเวลาประมาณ 30 min จนไดของผสมเปนของเหลวใสสเหลอง หลงจากนนทงไวใหเยนทอณหภมหองจะไดสารทมลกษณะเปนของแขงใสสเหลอง นาไปบดใหเปนผงละเอยดเกบใสภาชนะปดฝาใหสนทและนาเขาตเยนเพอใชในการทดลองตอไป บสฟนอล-เอ พาราฟอรมาลดไฮด อะนลน

19

รปท 3.1 การสงเคราะห Bifunctional benzoxazine monomer [29].

3.2.2 การเตรยมชนงานพอลเบนซอกซาซนดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA

ทาการเตรยมชนงานพอลเบนซอกซาซนดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA โดยทาการผสมเบนซอกซาซนเรซน (BA-a) และสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA ทอตราสวนโดยนาหนก BA-a:BTDA = 4:1, 3:1, 2:1, 1.5:1 และ 1:1 โมล ในตวทาละลาย NMP ตอจากนนใหความรอนสารผสม BA-a:BTDA ในตวทาละลาย NMP ทอณหภมประมาณ 80oC จนไดสารละลายใส จากนนทาการขนรปเปนแผนฟลมและใหนาแผนฟลมทไดวางไวทอณหภมหองเปนเวลา 24 hr นาแผนฟลมอบในเตาอบสญญากาศทอณหภม 80oC เปนเวลา 24 hr และทาการอบดวยเตาอบทอณหภม 170oC/1 hr, 190oC/2 hr, 210oC/2 hr, 230oC/2 hr และ 240oC/1 hr

3.3 วธการทดสอบ

3.3.1 Dynamic mechanical analysis (DMA)

คาสตอเรจมอดลส (Storage modulus) ของชนงานและอณหภมการเปลยนสถานะคลายแกว (Glass transition temperature, Tg) ทดสอบดวย เครอง Dynamic mechanical analyzer (DMA) รน DMA 242C จากบรษท NETZSCH โดยเลอกใชโหมดการทดสอบแบบ Tension mode จากอณหภม 35oC ถง 300oC ดวยอตราการใหความรอนเทากบ 2oC/min ทความถ 1 Hz ชนงานทดสอบมขนาดเทากบ 7.0 mm 10 mm 0.1 mm

HO + HCH

O

4

CH3

CH 3

OH +

CH3

CH3

O

N

+

N

O

NH2

4H2O

20

รปท 3.2 เครอง Dynamic Mechanical Analysis (DMA), NETZSCH: model DMA242C 3.3.2 Thermogravimetric analysis (TGA) อณหภมการการสลายตวทางความรอน (Degradation temperature, Td) และปรมาณเถา

(Char yield) สามารหาไดจากการใชเครอง Thermogravimetic analysis (Rigaku Thermo Plus 2 TG-DTA TG8120) โดยใชชนงานทมนาหนกประมาณ 15-20 มลลกรม สาหรบการทดลองนจะใชอตราการใหความรอนท 1, 5, 10, 20 และ 25oC/min จากอณหภมตงแต 30 ถง 820oC ภายใตบรรยากาศอารกอน

รปท 3.3 เครอง TGA

(Model: Rigaku Thermo Plus 2 TG-DTA TG8120)

21

3.4 การวเคราะหขอมลจลนพลศาสตรของการสลายตวทางความรอน

วเคราะหขอมลการทดลองจาก TGA เทอรโมแกรม ซงแสดงความสมพนธระหวางสดสวนมวลทเหลอจากการสลายตวทางความรอนกบอณหภมของพอลเมอรระบบ BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล, ทใชอตราการใหความรอนตาง ๆ คอ 1, 5, 10, 20 และ 25°C min-1 จากนนทาการหาอนพนธของ TGA เทอรโมแกรมเพอแสดงความสมพนธระหวางผลตางนาหนกตวอยางทหายไปตออณหภม dTdW ซงสามารถบอกขนตอนการสลายตวทางความรอนของระบบโคพอลเมอรดงกลาวได จงทาการวเคราะหขนตอนการสลายตวทางความรอนดวยการใชโปรแกรม Peak fit เพอสามารถบอกขนตอนการสลายตวทางความรอนของระบบโคพอลเมอรดงกลาวไดตามจานวนพคทเกดขน ซงแตละขนตอนสามารถคานวณคาตวแปรทางจลนพลศาสตรคอ คาพลงงานกอกมมนต โดยวธ Kissinger method, Flynn-Wall-Ozawa method และ Coats-Redfern รวมทงการวเคราะหกลไกปฏกรยาการสลายตวทางความรอนดวยวธ Criado method

บทท 4 ผลการวเคราะหขอมล

4.1 ผลของปรมาณสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA ตอสมบตทางกลเชงความรอนของ พอลเบนซอกซาซนดดแปร คาสตอเรจมอดลส (Storage modulus) ซงบงบอกถงความแขงเกรงหรอความสามารถในการคงรปไดเมอไดรบความรอนของวสดพอลเบนซอกซาซน (PBA-a) ทดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรดรชนด 3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, (BTDA) แสดงดงรปท 4.1 จากรปจะไดวา คาสตอเรจมอดลสของวสดโคพอลเมอร PBA-a:BTDA ซงไดจากการทดสอบดวยเครอง Dynamic mechanical analysis (DMA) มคาสงกวาคาสตอเรจมอดลสของพอลเมอรชนดพอลเบนซอกซาซน นอกจากนจะเหนไดวาเมอเพมปรมาณสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA ในพอลเบนซอกซาซน คาสตอเรจของวสดโคพอลเมอรจะมคาสตอเรจมอดลสเพมสงขน โดยเมอพจารณาคาสตอเรจมอดลสทอณหภมหองประมาณ 25oC ของวสดโคพอลเมอรจะมคาอยในชวง 2.63-2.94 GPa ในขณะทคาสตอเรจมอดลสของพอลเบนซอกซาซนทอณหภม 25oC เทากบ 2.57 GPa นอกจากนเมอพจารณาคาสตอเรจมอดลสในชวงทวสดโคพอลเมอรมพฤตกรรมคลาย (Rubbery plateau region) จะไดวาคาสตอเรจของวสดโคพอลเมอรมคาเพมสงขนเมอเพมปรมาณของสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA ในพอลเบนซอกซาซน ดงนนการดดแปรพอลเบนซอกซาซนดวยสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA ทาใหพอลเบนซอกซาซนสามารถคงรปทอณหภมสงไดดกวาพอลเบนซอกซาซนทไมไดทาการดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA สาหรบสมบตทางความรอนของวสดโคพอลเมอรแสดงดวยคาอณหภมเปลยนสถานะคลายแกว (Glass transition temperature, Tg) ซงอานจากจดสงสดของพกลอสมอดลส (Loss modulus) ทไดจากการทดสอบสมบตวสโคอลาสตกดวยเครอง DMA แสดงดงรปท 4.2 จากรปจะไดวาคาอณหภมเปลยนสถานะคลายแกวของพอลเบนซอกซาซนมคาเพมสงขนจาก 178oC เปน 207oC -263oC สาหรบวสด โคพอลเมอร ทงนเนองดวยคาความหนาแนนของการเชอมขวางในวสดโคพอลเมอรมคาเพมขน ซงเกด จากการเกดปฏกรยาระหวางกลมไฮดรอกซลของพอลเบนซอกซาซนและกลมแอนไฮไดรดของสาร ไดแอนไฮไดรด สงผลใหคาอณหภมเปลยนสถานะคลายแกวของวสดโคพอลเมอรมคาสงขน จงทาใหวสดโคพอลเมอรสามารถใชงานไดทอณหภมสงขนเมอเปรยบเทยบกบอณหภมการใชงานของพอลเมอรชนดพอลเบนซอกซาซน 4.2 ผลของปรมาณสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA ตอเสถยรภาพทางความรอนของ พอลเบนซอกซาซนดดแปร จากรปท 4.3 แสดงความสมพนธระหวางสดสวนมวลทเหลอจากการสลายตวทางความรอน (Residual weight, %) กบอณหภมของสาร PBA-a, BA-a;BTDA และ BTDA ทอตราการใหความรอน

23

20oC/min จะเหนไดวาลกษณะเสนกราฟมแนวโนมลดลงเมออณหภมเพมสงขน เนองจากชนงานไดรบความรอนและมการสลายตวทางความรอนทาใหสญเสยมวลของชนงาน สงผลใหมวลทเหลอจากการสลายตวทางความรอนลดลง นอกจากนแนวโนมการสญเสยมวลวสดโคพอลเมอรมการสญเสยมวลนอยกวาพอลเมอรชนดพอลเบนซอกซาซน โดยสงเกตไดจาก ณ อณหภมใด ๆ หลงจากเกดการสลายตว พอลเบนซอกซาซนจะมสดสวนมวลทเหลอจากการสลายตวทางความรอนนอยกวาระบบพอลเบนซอกซาซนโคพอลเมอร ซงแสดงใหเหนวาพอลเบนซอกซาซนทดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA มเสถยรทางความรอนทสงกวาพอลเบนซอกซาซนทไมไดทาการดดแปร และจากกราฟเมอพจารณาอณหภมการสลายตวทางความรอนทนาหนกของชนงานหายไป 5% (Thermal degradation temperature at 5% weight loss, Td5) จะไดวา Td5 ของวสดโคพอลเมอรมคาสงสดประมาณ 364oC เมอปรมาณ BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ในขณะทคา Td5 ของพอลเบนซอกซาซนและสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA มคาเทากบ 338oC และ 317oC ตามลาดบ ทงนเนองจากการเพมขนของความหนาแนนของการเชอมขวางดงทไดกลาวกอนหนาชวยหนวงการระเหยของสารโมเลกลเลกทเกดจากการเผาไหม จงทาใหตองใชอณหภมสงขนในการทาใหวสดดงกลาวเกดการสลายตวทางความรอน นอกจากนเมอพจารณาคาปรมาณเถา (Char yield) ทเหลอจากการเผาไหมทอณหภม 800oC จะไดวาวสดโคพอลเมอรมคาปรมาณเถาสงกวาปรมาณเถาของพอลเบนซอกซาซน ดงนนการดดแปรพอลเบนซอกซาซนดวยสารไดแอนแฮนไดรดจะทาใหไดวสดทสามารถทนการตดไฟไดดยงขน ดงนน เนองดวยผลทางดานสมบตทางกลเชงความรอนและเสถยรภาพทางความรอนทดของวสด โคพอลเมอรระหวางเบนซอกซาซนเรซน (BA-a) และสารไดแอนไฮไดรดชนดเบนโซฟโนนเตตระคารบอก ซลกไดแอนไฮไดรด (3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylicdianhydride; BTDA) จงมความเปนไปไดในการนาไปประยกตใชในงานตางๆ ได เชน ฉนวนกนความรอน สารเคลอบผววสด และตวประสานในพอลเมอรคอมพอสททตองการความสามารถในการทนความรอนไดด ซงในการใชงานดงกลาวจาเปนตองศกษาพฤตกรรมการสลายตวทางความรอนของโคพอลเมอร โดยทาการทดลองดวยเครอง Thermogravimetric analyzer (TGA) ทอตราการใหความรอน เทากบ 1, 5, 10, 20 และ 25oC/min ในชวงอณหภม 30-820oC ภายใตบรรยากาศอารกอน 4.3 ผลของอตราการใหความรอนตอเสถยรทางความรอนของพอลเบนซอกซาซนทดดแปรดวย สารไดแอนไฮไดรด ความสมพนธระหวางนาหนกทเหลอ (Residual weight) กบอณหภมของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทอตราการใหความรอน 1, 5, 10, 20 และ 25oC/min แสดงดงรปท 4.4 จากรปจะไดวา เมออตราการใหความรอนเพมขน เสนกราฟ TGA เทอรโมแกรมจะเคลอนทไปยงอณหภมสงขน ซงเปนลกษณะทวไปของเสนกราฟ TGA เทอรโมแกรมเมอมการใหอตราการใหความรอนเพมสงขน และเมอพจารณาความสมพนธระหวาง DTG เทอรโมแกรมของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทอตราการใหความรอน 20oC/min ซงแสดงดงรปท 4.5(a) จะไดวากราฟ DTG ของของวสด โคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล แสดงขนตอนการสลายตวทางความรอนทซอนทบกนอยางนอย 5

24

ขนตอน ในขณะท DTG เทอรโมแกรมของวสดพอลเบนซอกซาซนทไมไดดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรดชนด BTDA แสดงขนตอนการสลายตวทางความรอนเพยง 3 ขนตอน ดงรปท 4.5(b) จากกราฟ DTG เทอรโมแกรมของวสดพอลเบนซอกซาซนดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรด (BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล) ทอตราการใหความรอน 20oC/min เพอใหทราบถงขนตอนการสลายตวทางความรอนอยางชดเจนจงไดทาการแยกขนตอนการสลายตวทางความรอนทซอนทบกนดวยโปรแกรม Peak Fit ซงในทนขอยกตวอยางผลจากการใชโปรแกรมในการแยกขนตอนการสลายตวทางความรอนของวสดพอลเบนซอกซาซนดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรด BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทอตราการใหความรอน 20oC/min แสดงดงรปท 4.6 สาหรบวธการใชโปรแกรมในการแยกขนตอนการสลายตวทางความรอนของวสดพอลเบนซอกซาซนดดแปรดวยสารไดแอนไฮไดรด BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทอตราการใหความรอน 1, 5, 10 และ 25oC/min ทาการแยกขนตอนการสลายตวทางความรอนเชนเดยวกนกบโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทอตราการใหความรอน 20oC/min (ไมแสดงกราฟในทน) จากรปท 4.6 อนพนธสดสวนการสลายตวของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล กบอณหภม โดยพจารณาทอตราการใหความรอน 20oC/min จากรปจะไดวาขนตอนการสลายตวทางความรอนตรงตาแหนงพค (Tp) ของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล คอ Peak 1, Peak 2, Peak 3, Peak 4 และ Peak 5 มอณหภมการสลายตวทางความรอนคอ 347, 427, 466, 516 และ 580oC ตามลาดบ และอณหภมการสลายตวทางความรอนตรงตาแหนงเรมตนของพค (Ti) ตาแหนงพค (Tp) และตาแหนงสดทาย (Tf) ทอตราการใหความรอนตางๆ คอ 1, 5, 10, 20 และ 25oC/min แสดงดงตารางท 4.1

ดงนนจากขอมลอณหภมตรงตาแหนงพกสามารถวเคราะหโครงสรางการสลายตวทางความรอนของวสดโคพอลเมอรชนด PBA-a:BTDA ไดดงตอไปน

Peak 1 การสลายตวของ Mannish base ของพอลเบนซอกซาซน (PBA-a) โดย Mannich base ทอณหภมประมาณ 300oC [29]

Peak 2 การสลายตวของ Phenolic linkage ในพอลเบนซอกซาซน (PBA-a) โดย สารประกอบ Phenolic คอ สารทสตรโครงสรางมกลม OH บน aromatic ring ตงแต 1 กลมขนไป ทอณหภมประมาณ 388oC [29,36]

Peak 3 การสลายตวของ Schiff base ของพอลเบนซอกซาซน (PBA-a) โดย Schiff base คอ base ใดๆ กตามทมสตร RRC=N-R' ซงเกดจากการ Condensation ของแอลดไฮดหรอ คโตน เปนกลมฟงกชนทประกอบดวย คารบอนพนธะคกบไนโตรเจน ซงไนโตรเจนจะเกาะอยกบหมแอลรลหรอหมแอลคล ซงเปนขนตอนการสลายตวทเกดหลงจากการสลายตวรปแบบ Mannish base ทอณหภมประมาณ 450oC [29,37]

Peak 4 การสลายตวของเอสเทอรซงเกดการเชอมขวางระหวางหมไฮดรอกซลของพอลเบนซอกซาซน (PBA-a) กบหมแอนไฮไดรดของ BTDA ทอณหภมประมาณ 530oC องศาเซลเซยส [38,39]

25

Peak 5 การสลายตวของโครงสรางหลกของ BTDA ซงจะเกดการสลายตวเปนสารประเภทไบฟนล (Biphenyl) และเบนซน (Benzene) ทอณหภมประมาณ 580oC 4.4 ผลการวเคราะหทางจลนพลศาสตร (Kinetic analysis)

สาหรบคาพลงงานกอกมมนต aE สามารถคานวณไดจากวธวเคราะหทางจลนพลศาสตร 2 วธคอ Kissinger method และ Flynn-Wall-Ozawa method

4.4.1 Kissinger method (differential method) Kissinger method แสดงสมการความสมพนธดงสมการท (2.7) เปนวธทใชหาคาพลงงาน

กอกมมนตของปฏกรยาของสารทมสถานะเปนของแขงซงไมจาเปนตองทราบกลไกการเกดปฏกรยาสลายตวท เ กดขน โดยสามารถคานวณคาพลงงานกอกมมนตจากความชนของเสนกราฟกราฟความสมพนธระหวาง 2ln pT กบ pT1

p

anp

ap RT

En

E

AR

T 1

21lnlnln (2.7)

เมอ pT คอ อณหภมสมบรณ

p คอ สดสวนการสลายตวทางความรอนของวสดทตาแหนงพคสงสด n คอ อนดบปฏกรยา

จากสมการท (2.7) สามารถเขยนกราฟความสมพนธแสดงดงรปท 4.7 โดยขนตอนการสลายตวทางความรอนแตละขนตอนของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมลคอ Peak 1, Peak 2, Peak 3, Peak 4 และ Peak 5 มคาพลงงานกอกมมนตซงคานวณจากคาความชนของเสนกราฟแสดงดงตารางท 4.2 ดงนคอ 157, 244, 237, 224 และ 368 kJ/mol ตามลาดบ

4.4.2 Flynn-Wall-Ozawa method (integration method) วธ Flynn-Wall-Ozawa แสดงสมการความสมพนธดงสมการท (2.8) เปนวธการหาคา

พลงงานกอกมมนตไดโดยไมตองทราบกลไกการเกดปฏกรยาเชนเดยวกบวธ Kissinger และสามารถหาคาพลงงานกอกมมนตไดจากความชนของเสนกราฟความสมพนธระหวาง log กบ T1

RT

E

Rg

AE aa 457.0315.2loglog

(2.8)

26

เมอ คอ สดสวนการสลายตวทางความรอน (Conversion) g คอ กลไกการสลายตวทางความรอนของวสด

โดยวธการดงกลาวหาคาพลงงานกอกมมนตเฉลยของแตละขนตอนการสลายตวทางความรอนของ

วสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล จากการกาหนดสดสวนการสลายตวทางความรอนท 5%-90% แสดงดงรปท 4.8 และตารางท 4.3 ซงไดคาพลงงานกอกมมนตเฉลยของการสลายตวทางความรอนแตละขนตอนคอ Peak 1, Peak 2, Peak 3, Peak 4 และ Peak 5 มคาดงนคอ 151, 232, 228, 217 และ 352 kJ/mol ตามลาดบ

4.4.3 Coats-Redfern method จากวธการวเคราะหทางจลนพลศาสตรดงกลาวขางตนคอ Kissinger method และ Flynn-

Wall-Ozawa method ทาใหทราบคาพลงงานกอกมมนตการสลายตวทางความรอนในแตละขนตอนของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล อยางไรกตามวธการวเคราะหทางจลนพลศาสตรขางตนไมสามารถทราบถงกลไลการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอน g,f ในแตละขนตอนได ดงนนวธทสามารถบอกถงพฤตกรรมหรอกลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนคอ การวเคราะหทางจลนพลศาสตรดวยวธ Coats-Redfern แสดงดงสมการท (2.9) ซงวธดงกลาวเปนวธทนยมใชในการวเคราะหจลนพลศาสตรของกระบวนการสลายตวทางความรอนของสารทอยในสถานะของแขงโดยเขยนกราฟความสมพนธระหวาง 2ln Tg กบ T1

RT

E

E

AR

T

g a

a

lnln2

(2.9)

เมอ คอ สดสวนการสลายตวทางความรอน (Conversion)

g คอ กลไกการสลายตวทางความรอนของวสด แสดงดงตารางท 2.1

จากความสมพนธในสมการท (2.9) สามารถหาคาพลงงานกอกมมนตไดจากความชนของเสนกราฟความสมพนธ ซงยกตวอยางแสดงคาพลงงานกอกมมนตทไดจากการกาหนดกลไกการสลายตวทางความรอนของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5: 1 โมล ทอตราการใหความรอนเทากบ 10oC/min โดยแสดงคาดงตารางท 4.4 จากตารางจะไดวา โคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล มกลไกการสลายตวทางความรอนแบบ Random nucleation with one nucleus on the individual particle (F1) เมอ 1lng เนองดวยกลไกการสลายตวทางความรอนในรปแบบ F1 ใหคาพลงงานกอกมมนต

ในแตละขนตอนการสลายตวใกลเคยงกบคาพลงงานกอกมมนตทวเคราะหไดดวยวธ Kissinger และ Flynn-Wall-Ozawa และมคาสมประสทธสหสมพนธ (R2) สงกวาคาสมประสทธสมพนธของกลไกการสลายตวทางความรอนรปแบบอนๆ นอกจากนทอตราการใหความรอน 1, 5, 10, 20 และ 25oC/min สามารถหาคาพลงงานกอกมมนตเฉลยของ Peak 1, Peak 2, Peak 3, Peak 4 และ Peak 5 ไดดงนคอ 171, 222, 251, 291 และ 340 kJ/mol ตามลาดบ แสดงดงตารางท 4.5 อยางไรกตามเมอพจารณาคาพลงงานกอกมมนตและคาสมประสทธสหสมพนธ (R2) ในตารางท 4.4 จะไดวากลไกการสลายตวทางความรอนรปแบบอนๆ กมความเปนไปไดเชนเดยวกน เชน R2, R3 และ F1

27

4.5 กลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของโคพอลเมอรพอลเบนซอกซาซนและ สารไดแอนไฮไดรด

จากผลการวเคราะหทางจลนพลศาสตรดวยวธ Coats-Redfern ในแตละขนตอนของสลายตวทางความรอนของโคพอลเมอร PBA-a:BTDA มกลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนทเปนไปไดหลากหลายรปแบบดงแสดงในตารางท 4.4 ยกตวอยางเชน จากการสลายตวทางความรอนของวสด โคพอลเมอรในขนตอนท 1 เมอพจารณาจากคาพลงงานกอกมมนตทมคาใกลเคยงกบคาพลงงานกอกมมนตทวเคราะหไดดวยวธ Kissinger และ Flynn-Wall-Ozawa และคาสมประสทธสหสมพนธ (R2) ทมคาใกลเคยง 1 รปแบบกลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนทเปนไปได ไดแก R2, R3 และ F1 ดงนนเพอยนยนกลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนทเกดขน จงทาการวเคราะหจลนพลศาสตรดวยวธ Criado method ซงถกใชในการตรวจสอบรปแบบกลไกปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของระบบโคพอลเมอร PBA-a:BTDA ทง 5 ขนตอน โดยจะแสดงกราฟความสมพนธระหวาง gfZ กบ ซงเปนกราฟความสมพนธทไดจากทฤษฏ โดยการแทนรปแบบกลไก

การเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนดงแสดงในตารางท 2.1 และกราฟความสมพนธระหวาง

)()( / xPeR

E

dT

dZ RTEa a

กบ ซงจะเปนกราฟความสมพนธทไดจากการคานวณจากขอมลการ

ทดลอง ในทนจะใชคาพลงงานกอกมมนตทไดจากการวเคราะหทางจลนพลศาสตรดวยวธ Flynn-Wall-Ozawa เนองจากคาพลงงานกอกมมนตจากวธดงกลาวเปนการคานวณทใชขอมลของอตราการเปลยน แปลงมวล (Conversion, ) ตงแต =0.05-0.9 ซงจะมความแมนยามากกวาเมอเปรยบเทยบกบคาพลงงานกอกมมนตทไดจาก Kissinger method ซงพจารณาขอมลจากอตราการเปลยนแปลงมวลเพยงคาเดยว

จากรปท 4.9 ถงรปท 4.13 แสดงความสมพนธระหวาง gfZ กบ และ

)()( / xPeR

E

dT

dZ RTEa a

กบ ของขนตอนการสลายตวทางความรอน Peak 1 ถง Peak 5

ตามลาดบ ซงจะไดวาเสนกราฟความสมพนธระหวาง )()( / xPeR

E

dT

dZ RTEa a

กบ มแนวโนม

ของรปกลไกการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนใกลเคยงกบรปแบบกลไกการเกดปฏกรยาแบบ F1 คอ เรมมการสลายตวทางความรอนโดยสมนวเคลยสหนงนวเคลยสในแตละอนภาค ในทกขนตอนการสลายตวทางความรอน

29

ตารางท 4.1 อณหภมการสลายตวทางความรอนของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทตาแหนง เรมตนของพค (Ti) ตาแหนงพค (Tp) และตาแหนงสดทายของพค (Tf) ทอตราการใหความ รอน 1, 5, 10, 20 และ 25oC/min ขนตอนการสลายตวทาง

ความรอน อตราการใหความรอนของโคพอลเมอร BA-a/BTDA 1.5:1 โมล (C/min)

1 5 10 20 25

Peak 1

Ti (°C) 229 253 263 284 291 Tpeak (°C) 296 320 329 347 353 Tf (°C) 362 387 395 411 415 %Area 17 17 15 16 13

Peak 2


Peak 3


Peak 4


Peak 5


30

ตารางท 4.2 คาพลงงานกอกมมนต โดยใชวธ Kissinger ของพอลเมอรผสมระหวางพอลเบนซอกซาซน

(PBA-a) และสารไดแอนไฮไดรดชนด 3,3,4,4-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA)

Peak 1 Peak 2 Peak 3 Peak 4 Peak 5 aE

(kJ/mol) R2 aE

(kJ/mol) R2 aE

(kJ/mol) R2 aE

(kJ/mol) R2 aE

(kJ/mol) R2

157 0.9918 244 0.9800 237 0.9938 224 0.9792 368 0.9352

31

ตารางท 4.3 คาพลงงานกอกมมนต โดยใชวธ Flynn-Wall-Ozawa ของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล

Conversion (%)

aE (kJ/mol)

R2 aE (kJ/mol)

R2 aE (kJ/mol)

R2 aE kJ/mol)

R2 aE (kJ/mol)

R2

5 8 10 11 14 17 20 30 40 50 60 70 80 90

Average

Peak 1 131 136 138 138 140 143 144 150 154 158 162 167 173 181 151

0.9856 0.9873 0.9883 0.9881 0.9886 0.9895 0.9895 0.9911 0.9921 0.9924 0.9935 0.9942 0.9949 0.9959

Peak 2 203 209 213 213 217 220 222 229 236 244 249 255 263 275 232

0.9705 0.9725 0.9742 0.9746 0.9753 0.9755 0.9761 0.9780 0.9799 0.9848 0.9827 0.9841 0.9855 0.9877

Peak 3 203 207 211 211 214 217 219 226 233 237 242 247 255 263 228

0.9895 0.9903 0.9908 0.9910 0.9917 0.9920 0.9924 0.9934 0.9946 0.9944 0.9950 0.9955 0.9960 0.9962

Peak 4 199 203 204 205 208 210 212 216 220 225 228 233 237 244 217

0.9885 0.9872 0.9872 0.9864 0.9864 0.9854 0.9854 0.9839 0.9827 0.9814 0.9805 0.9789 0.9769 0.9744

Peak 5 323 330 333 334 338 341 343 349 355 362 366 375 381 391 352

0.9475 0.9479 0.9472 0.9474 0.9478 0.9452 0.9452 0.9423 0.9399 0.9404 0.9372 0.9373 0.9332 0.9306

32

ตารางท 4.4 คาพลงงานกอกมมนต โดยใชวธ Coats-Redfern ของของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทอตราการใหความรอน 10oC/min

Type aE (kJ/mol)

R2 aE (kJ/mol)

R2 aE (kJ/mol)

R2 aE (kJ/mol)

R2 aE (kJ/mol)

R2

A2 A3 A4 R1 R2 R3 D1 D2 D3 D4 F1 F2 F3

Peak 1 77 48 34 154 163 161 318 325 331 327 164 11 31

0.9995 0.9994 0.9993 0.9990 0.9993 0.9994 0.9991 0.9993 0.9994 0.9993 0.9995 0.9457 0.9722

Peak 2 102 64 46 202 208 210 414 -423 431 426 215 15 42

0.9995 0.9994 0.9993 0.9990 0.9993 0.9994 0.9991 0.9993 0.9994 0.9993 0.9995 0.9773 0.9743

Peak 3 116 73 52 229 236 238 468 478 488 481 243 18 48

0.9992 0.9991 0.9990 0.9987 0.9990 0.9991 0.9990 0.9988 0.9990 0.9992 0.9991 0.9993 0.9611

Peak 4 140 89 64 276 285 288 565 576 588 580 293 23 59

0.9994 0.9994 0.9993 0.8890 0.9992 0.9993 0.9990 0.9992 0.9994 0.9992 0.9995 0.9629 0.9764

Peak 5 160 102 73 314 323 327 641 654 667 658 333 27 67

0.9919 0.9991 0.9990 0.9987 0.9990 0.9908 0.0087 0.9989 0.9991 0.9990 0.9993 0.9673 0.9785

33

ตารางท 4.5 คาพลงงานกอกมมนต aE และกลไกปฏกรยาการสลายตวทางความรอน g โดยใช

วธ Coats-Redfern ของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทอตราการใหความรอน 1, 5, 10, 20 และ 25oC/min

(oC/min) aE (kJ/mol) g (oC/min) aE (kJ/mol) g Peak 1

1 5 10 20 25

Average Peak 2

1 5 10 20 25

Average Peak 3

1 5 10 20 25

Average

152 157 164 191 191 171

206 206 215 240 243 222

230 234 243 269 277 251

F1 F1 F1 F1 F1

F1 F1 F1 F1 F1

F1 F1 F1 F1 F1

Peak 4 1 5 10 20 25

Average Peak 5

1 5 10 20 25

Average

261 273 293 309 319 291

319 322 333 366 356 340

F1 F1 F1 F1 F1

F1 F1 F1 F1 F1

34

10

100

1000

104

50 100 150 200 250 300 350

Stor

age

Mod

ulus

(MPa

)

Temperature (oC)

รปท 4.1 คาสตอเรจมอดลสของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA ทสดสวนของ BTDA ตางๆ (○) PBA-a, (□) BA-a:BTDA = 4:1, () BA-:BTDA = 3:1, () BA-:BTDA = 2:1, () BA-:BTDA = 1.5:1, () BA-:BTDA = 1:1,

35

50 100 150 200 250 300 350

Loss

Mod

ulus

Temperature (oC)

รปท 4.2 คาลอสมอดลสของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA ทสดสวนของ BTDA ตางๆ (○) PBA-a, (□) BA-a:BTDA = 4:1, () BA-:BTDA = 3:1, () BA-:BTDA = 2:1, () BA-:BTDA = 1.5:1, () BA-:BTDA = 1:1,

36

0

20

40

60

80

100

120

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Resid

ual W

eight

(%)

Temperature (oC)

รปท 4.3 TGA เทอรโมแกรมของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA ทสดสวนของ BTDA ตางๆ () PBA-a, (□) BA-a:BTDA = 4:1, () BA-:BTDA = 3:1, () BA-:BTDA = 2:1, () BA-:BTDA = 1.5:1, (○) BA-:BTDA = 1:1, () BTDA.

37

50

60

70

80

90

100

110

0 200 400 600 800 1,000

Resid

ual W

eight

(%)

Temperature (oC)

รปท 4.4 TGA thermograms ของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทอตราการใหความรอนตางๆ: () 1°C/min, () 5°C/min, () 10°C/min, () 20°C/min และ () 25°C/min

38

20

40

60

80

100

120

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0 200 400 600 800

Resid

ual W

eight

(%) DTG (%

/min)

Temperature (oC)

20

40

60

80

100

120

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0 200 400 600 800

Resid

ual W

eight

(%) DTG (%

/min)

Temperature (oC)

รปท 4.5 TGA thermograms ของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล (a) พอลเบนซอกซาซน (b)

39

0

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

200 300 400 500 600 700 800

d/d

t (m

in-1)

Temperature (oC)

1

23

45

รปท 4.6 ความสมพนธอนพนธสดสวนการสลายตวของโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล กบ อณหภม เมอ 20 °C/min () ขอมลการทดลอง, () ขอมลจากการใชโปรแกรม Peak Fit ในการแยกขนตอนการสลายตวทางความรอน

40

-14

-13

-12

-11

-10

-9

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8

ln(

/T2 )

1000/Tp (K-1)

รปท 4.7 ความสมพนธระหวาง 2ln pT กบ pT1000 เมอ = 1, 5, 10, 20 และ 25°C/min ของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล : () Peak 1, () Peak 2, () Peak 3, () Peak 4, () Peak 5

41

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2

log

1000/T(1/K)

(a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65

log

1000/T(1/K)

(b)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6

log

1000/T(1/K)

(c)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.2 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45

log

1000/T(1/K)

(d)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 1.35

log

1000/T(1/K)

(e)

รปท 4.8 ความสมพนธระหวาง log กบ T1000 เมอ = 1, 5, 10, 20 และ 25°C/min ของวสด โคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล : Peak 1 (a), Peak 2 (b), Peak 3 (c), Peak 4 (d), Peak 5 (e): () 5%, () 8%, () 10%, () 11%, () 14%, () 17%, () 20%, () 30%, () 40%, () 50%, () 60%, () 70%, () 80%, () 90%

42

0

0.5

1

1.5

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Z(

)

รปท 4.9 ความสมพนธระหวาง Z กบ ของการสลายตวทางความรอนในขนตอนท 1 ของวสด โคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล : () A2, () A3, () A4, () R1, () R2, () R3, () D1, () D2, () D3, () D4, () F1, () F2, () F3, () Experimental,

43

0

0.5

1

1.5

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Z(

)


44

0

0.5

1

1.5

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

z(

)


45

0

0.5

1

1.5

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Z(

)


46

0

0.5

1

1.5

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Z(

)


บทท 5 สรป อภปรายผลและขอเสนอแนะ

งานวจยนไดทาการวเคราะหเกยวกบจลนพลศาสตรของการสลายตวทางความรอนของโคพอลเมอรระหวางเบนซอกซาซนเรซน (BA-a) และสารประเภทไดแอนไฮไดรดชนด 3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) โดยใชเครองมอวเคราะหชนด Thermogravimetic Analysis (TGA) ทอตราสวนโดยโมลระหวาง BA-a:BTDA = 1.5:1 เนองจากโคพอลเมอรทสดสวนดงกลาวใหสมบตทางความรอน เชน อณหภมเปลยนสถานะคลายแกว อณหภมการสลายตวทางความรอนทสงและมความสามารถในการทนการตดไฟไดด

จากการวเคราะหขนตอนการสลายตวทางความรอนของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล พบวา ขนตอนการสลายตวทางความรอนของโคพอลเมอรประกอบดวย 5 ขนตอน แตละขนตอนคาพลงงานกอกมมนต Ea ซงวเคราะหดวยวธทางจลนพลศาสตรดงตอไปน Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa และ Coats-Redfern จากการวเคราะหคาพารามเตอรดวยวธ Kissinger จะไดวาใหคาพลงงานกอกมมนตของการสลายตวทางความรอนทง 5 ขนตอน ดงนคอ 157, 244, 237, 224 และ 368 กโลจลตอโมล ตามลาดบ จากการวเคราะหคาพารามเตอรดวยวธ Flynn-Wall-Ozawa จะไดวาใหคาพลงงานกอกมมนตของการสลายตวทางความรอนทง 5 ขนตอน ดงนคอ 151, 232, 228, 217 และ 352 กโลจลตอโมล ตามลาดบ และจากการวเคราะหคาพารามเตอรดวยวธ Coats-Redfern จะไดวาใหคาพลงงานกอกมมนตของการสลายตวทางความรอนทง 5 ขนตอน ดงนคอ 171, 222, 251, 291 และ 340 กโลจลตอโมล ตามลาดบ โดยคาพลงงานกอกมมนตของการสลายตวทางความรอนทง 5 ขนตอนของวธวเคราะหทางจลพลศาสตรทง 3 วธแนวโนมเปนไปในทศทางเดยวกน นอกจากนรปแบบการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนของวสดโคพอลเมอร BA-a:BTDA = 1.5:1 โมล ทง 5 ขนตอน ซงทาการวเคราะหทางจลนพลศาสตรดวย Criado method จะไดวาขนตอนการสลายตวทางความรอนทง 5 ขนตอนของวสดโคพอลเมอรมรปแบบการเกดปฏกรยาการสลายตวทางความรอนเปนรปแบบ F1 (Random nucleation with one nucleus on the individual particle) คอ วสดโคพอลเมอรมการสลายตวทางความรอนโดยสมนวเคลยสหนงนวเคลยสในแตละอนภาค

48

บรรณานกรม

[1] X. Ning and H. Ishida, J. Polym. Sci. Phys. Ed., 32, 921 (1994). [2] X Ning and H. Ishida, J. Polym. Sci. Chem. Ed., 32, 1121 (1994). [3] H. Ishida and S. Rimdusit, Thermochim. Acta, 320, 177 (1998). [4] H. Ishida and D.J. Allen, J. Polym. Sci. Phys. Ed., 34, 1019 (1996). [5] H. Ishida and H.Y. Low, Macromolecules, 30, 1099 (1997). [6] S.B. Shen and H. Ishida, J. Polym. Sci.: Polym. Phys., 37, 3257 (1999). [7] Z. Brunovska and H. Ishida, Thermochim. Acta, 357, 195 (2000). [8] H. Ishida and D.P. Sanders, Macromolecules, 33, 8149 (2000). [9] H. Ishida and D.P. Sanders, U.S. Pat. 6,160,079 (2000). [10] H. Ishida, US Pat. 5,543,516 (1996). [11] S. Rimdusit, W. Tanthapanichakoon, C. Jubsilp. J. Appl. Polym. Sci., 99,1240 (2006). [12] S. Rimdusit, N. Kampangsaeree, W.Tanthapanichakoon, T. Takechi, [13] H. Ishida, D.P. Sanders. J. Polym. Sci. Polym. Phys., 38, 3289 (2000). [14] K.S.S. Kumar, C.P.R. Nair, T.S. Radhakrishnan, K.N. Ninan., Eur. Polym. J., 43, 2504 (2007). [15] B.Kiskan, Y.Yagci. Polymer., 49, 2455 (2008). [16] S. Rimdusit and H. Ishida, Polymer, 41, 7941 (2000). [17] S. Rimdusit and H. Ishida, J. Polym. Sci. Phys. Ed., 38, 1687 (2000). [18] H. Ishida and S. Rimdusit, U.S. Pat. 6,207,786 (2001). [19] H. Ishida, and D.J. Allen, Polymer, 37, 4487 (1996). [20] T. Takeichi, Y. Guo, and T. Agag, J. Polym. Sci.: Polym. Chem., 38, 4165 (2000). [21] T. Takeichi, and Y. Guo, Polym. J., 33, 437 (2001). [22] T. Takeichi, T. Agag, and R. Zeidam, J. Polym. Sci.: Polym. Chem., 39, 2633 (2001). [23] T. Agag, and T. Takeichi, High Perform. Polym., 13, S327 (2001). [24] Ramsiri, B., Jubsilp, C., and Rimdusit, S., Proceeding of Asian Conference on Thermal Analysis and Applications (ASTA 2009) Dec. 17-18, 2009. Bangkok, Thailand, p.90. [25] Ramsiri, B., Jubsilp, C., and Rimdusit, S., Proceeding of 2nd Thailand-Japan International Academic Conference (TJIA 2009), Nov. 20, 2009. Kyoto, Japan, p. 31. [26] Jubsilp C, Takeichi T, and Rimdusit S, Proceeding of 1st Thailand-Japan International Academic Conference (TJIA 2008), Nov. 21, 2008. Tokyo, Japan, p. 101. [27] S. Tiptipakorn, S. Damrongsakkul, S. Ando, K. Hemvichian and S. Rimdusit, Polym. Degrad. Stabili., 92, 1265 (2007). [28] H. Kim and H. Ishida J. Phys. Chem. A 106, 3271 (2002). [29] H. Ishida and T. Agag, Handbook of Benzoxazine Resins, Elsevier, New York, 2011. [30] Jain, V. Choudhary, K. Narula. J. Appl. Polym. Sci. 105, 3804 (2007).

49

[31] T. Takeichi, Y. Guo, S. Rimdusit. Polymer. 46, 4909 (2005). [32] H. Ishida, S. Ohba. J. Appl. Polym. Sci., 101, 1670 (2006). [33] S. Rimdusit, S. Pirstpindvong, W. Tanthapanichakoon, S. Damrongsakku,. Polym. Eng. Sci., 45, 288 (2005). [34] H. Ardhyananta, M.H. Wahid, M. Sasaki, T. Agag, T. Kawauchi, H. Ismail, T. Takeichi. Polymer, 49, 585 (2008). [35] T. Takeichi, Y. Saito, T. Agag, H. Muto, T. Kawauchi. Polymer, 49, 1173 (2008). [36] Y.X. Wang and H. Ishida, Polymer, 40, 4563 (1999). [37] K. Hemvichian, A. Laobuthee, S. Chirachanchai and H. Ishida, Polym. Degrad. Stabili., 76, 1 (2002.) [38] S.J. Evans, P.J. Haines and G.A. Skinner, Thermochim Acta, 278, 77 (1997). [39] S.J. Evans, P.J. Haines and G.A. Skinner, Thermochim Acta, 291, 43 (1997).

50

ภาคผนวก

51

ภาคผนวกยอย ก

ผลผลตจากงานวจย (Outputs from this research)

52

ภาคผนวกยอย ข

คณะผวจย

คณะผทาวจย 1. ชอสกล นาย/นาง/นางสาว/อน ๆ จนจรา จบศลป หวหนาโครงการวจย

ผรบทน สงกด คณะ/สถาบน/สานก ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร

มหาวทยาลย ศรนครนทรวโรฒ ทตง ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร มหาวทยาลยศรนครนทรวโรฒ คลอง 16 อาเภอ องครกษ จงหวด นครนายก 26120 โทรศพทททางาน 02-649-5000 ตอ 22069, 22119 โทรสาร 037-322608 อเมลล [email protected]

2. ชอสกล นาย/นาง/นางสาว/อน ๆ ศราวธ รมดสต สงกด คณะ/สถาบน/สานก ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร

มหาวทยาลย จฬาลงกรณมหาวทยาลย ทตง ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร จฬาลงกรณมหาวทยาลย พญาไท ปทมวน กรงเทพฯ 10330 โทรศพทททางาน 02-218-6862 โทรสาร 02-218-6877 อเมลล [email protected]

3. ชอสกล นาย/นาง/นางสาว/อน ๆ ธนชาต โชตจารมณวงศ สงกด คณะ/สถาบน/สานก ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร

มหาวทยาลย ศรนครนทรวโรฒ ทตง ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร มหาวทยาลยศรนครนทรวโรฒ คลอง 16 อาเภอ องครกษ จงหวด นครนายก 26120 โทรศพทททางาน 02-649-5000 ตอ 22069 โทรสาร 02-649-5000 ตอ 22071

53

4. ชอสกล นาย/นาง/นางสาว/อน ๆ อรพรรณ บตรยางนอก สงกด คณะ/สถาบน/สานก ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร

มหาวทยาลย ศรนครนทรวโรฒ ทตง ภาควชาวศวกรรมเคม คณะวศวกรรมศาสตร มหาวทยาลยศรนครนทรวโรฒ คลอง 16 อาเภอ องครกษ จงหวด นครนายก 26120 โทรศพทททางาน 02-649-5000 ตอ 22069 โทรสาร 02-649-5000 ตอ 22071

โรฒ ประจํีาปงบประมาณ...

Documents